纳米沸石咪唑酯骨架颗粒性能评价与驱油效果*

何 旋，刘月田，柴汝宽

（中国石油大学（北京）油气资源与探测国家重点实验室，北京 102249）

纳米材料具有尺寸小、比表面积大、表面活性强等优点［1］，在提高油气采收率领域受到了广泛的关注。纳米颗粒分散形成的流体通过改善油水流度比［2］、降低界面张力、改变润湿性［3］以及产生楔形分离压［4］等作用机理，可以有效提高驱油效率。冯晓羽等［5］将改性纳米TiO2应用于驱油过程，发现TiO2润湿性发生改变并吸附在油水界面降低界面张力；Ebrahim等［6］通过添加SiO2纳米粒子到低矿化度水中进一步提高了采收率；Ahmed 等［7］则利用表面活性剂对纳米颗粒进行改性，实现了两者的协同作用，岩石表面朝水相润湿转变，油水间界面张力降低了64.9%，提高了驱替效果。目前应用于驱油过程的纳米颗粒主要包括金属氧化物（TiO2、Al2O3、Fe2O3），有机颗粒（碳纳米管），无机粒子（SiO2）等［8］，均在一定程度上存在分散性差、驱油效果不稳定、回收率低等问题［9］。

纳米金属-有机框架材料（Metal-Organic Framework，MOF）是由金属中心与有机配体通过共价键或离子-共价键连接构筑的具有规则孔道结构的有机-无机杂化纳米多孔材料［10］。作为近些年的热门研究材料，MOF在药物传送［11］、气液吸附［12］、高效催化［13］等多个领域展现出极大的潜力。纳米沸石咪唑酯骨架材料（Zeolitic Imidazolate Framework，ZIF）作为MOF中的一类，具备优异的化学与热力学稳定性［14］、出色的选择吸附性［15］和丰富的表面改性能力［16］。常见的ZIF合成方式需要以三乙胺等有机物作为中间溶剂并于高温条件下进行［17］，残余有机物可能对储层环境造成损害且存在废液处理问题。为解决上述问题并提高纳米ZIF颗粒与储层的适配能力，需要设计更加温和环保的合成途径对ZIF 颗粒的尺寸与形貌进行调控［18］，使其在储层条件下保持稳定的同时具备驱油能力。利用ZIF作为多孔材料独特的选择吸附能力和强烈的表面吸附能，使得油滴吸附在其表面；通过ZIF 颗粒与岩石表面进行“争夺吸附”促进原油在储层表面的解离。庄庆佐等［19］将ZIF-8与氮丙啶进行加聚反应制得纳米级封堵-抑制剂，在油田钻井液体系应用中表现出良好的配伍性，并实现了封堵与抑制性能一体化。目前，尚无将纳米ZIF用于提高采收率方面的研究。

本文采用水相合成方法在室温下制备纳米ZIF-8 颗粒，使用X 射线衍射仪（XRD）和场发射扫描电镜（FESEM）对其微观结构进行表征；然后配制纳米ZIF-8 流体，通过沉降实验和Zeta 电位测试研究了该流体的稳定性，测定了纳米ZIF-8 流体的油水界面张力和接触角，分析了提高采收率作用机理；最后通过岩心驱替实验评价了纳米ZIF-8 流体的驱油效果，为纳米ZIF-8 在驱油领域的进一步应用打下基础。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

六水合硝酸锌、2-甲基咪唑，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；渤海油田模拟地层水，矿化度7739 mg/L，离子组成（单位mg/L）：Na++K+2119.1、Ca2+119.9、Mg2+16.1、Cl-797.6、HCO3-4599.2、SO42-87.2；模拟油，自制，渤海油田脱气原油与煤油按体积比1∶2 配制，室温下的黏度为70.3 mPa·s，密度0.906 g/cm3；露头砂岩岩心，气测渗透率为50×10-3μm2，尺寸φ2.5 cm×30 cm。

SH-3 型磁力搅拌器，广东佛衡仪器有限公司；PS-20 超声波分散仪，东莞洁康超声波设备有限公司；TG16-WS 型离心机，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司；XRD-6100型X射线衍射仪（XRD），岛津实验器材有限公司；SU8010高分辨率场发射扫描电镜（FESEM），日立仪器有限公司；Zetasizer Nano ZS ZEN3600型Zeta电位分析仪，英国马尔文仪器有限公司；SDC-200型接触角测量仪，东莞市晟鼎精密仪器有限公司；岩心驱替设备，包括岩心夹持器、真空泵、手摇泵、中间容器、压力表等。

1.2 实验方法

（1）纳米ZIF-8颗粒的合成与表征

室温下分别将2.37 g 六水合硝酸锌溶于20 mL去离子水中，18.96 g 2-甲基咪唑溶于90 mL去离子水中，将两者混合搅拌30 min，然后将混合物在10 000 r/min 下离心15 min，将产物用去离子水冲洗3次，放入烘箱中烘干备用。使用XRD分析样品的结构，用FESEM观察纳米ZIF-8的形貌。

（2）纳米ZIF-8流体的制备与稳定性测试

在去离子水（DW）、模拟地层水（FW）、低矿化度水（LW，将FW 稀释1 倍）中分别加入0.01%～0.05%的纳米ZIF-8，用磁力搅拌器搅拌3 h 后移入样品瓶中，然后使用超声波分散30 min获得稳定分散的纳米流体。将放有纳米流体的样品瓶静置15 d，观察流体的聚沉情况。用Zeta电位分析仪测定不同浓度纳米流体的Zeta电位，重复测定3次取平均值。

（3）油水界面张力的测定

通过悬滴法测定油水间的界面张力。通过相机得到原油悬浮液滴在流体中的图像和体积，由式（1）计算油水界面张力值。测定在不同矿化度（DW、FW、LW）的水中添加0～0.05%纳米ZIF-8 颗粒后的油水界面张力值。

其中，γ—界面张力，mN/m；Δρ—两相密度差，g/cm3；g—重力加速度，980 cm/s2；D—悬滴最大直径，cm；H—悬滴形态系数。

（4）接触角的测定

室温下用接触角测量仪测定油滴与不同质量分数纳米流体在岩心切片表面三相接触角的变化。考虑到岩心切片的配伍性，只在模拟地层水、低矿化度水中进行实验。静置48 h后，记录接触角的数值变化。

（5）岩心驱替实验

将岩心饱和模拟地层水，测定孔隙体积，然后以0.15 mL/min 的速度饱和模拟油，65 ℃下老化15 d。室温下分别用模拟地层水、低矿化度水以0.15 mL/min 的速度进行驱替，采出液含水率达98%后，转用含不同质量分数ZIF-8 的纳米流体进行驱替，直至含水量达到98%，记录产油、产水量以及压力变化情况。

2 结果与讨论

2.1 纳米粒子结构表征

纳米ZIF-8颗粒的XRD谱图如图1所示。合成的样品谱图分布与标准谱图匹配，且所获得的衍射峰与文献吻合［20］，未出现杂峰，表明制备的样品具有单一相且结晶度良好。由谢乐公式［18］计算得到晶粒尺寸约为70 nm。由纳米ZIF-8 颗粒的扫描电镜照片（图2）可见，ZIF-8 颗粒形貌为六边形，平均尺寸为65.8 nm，与XRD计算结果一致。

图1 纳米ZIF-8颗粒的XRD图

图2 纳米ZIF-8扫描电镜图

2.2 纳米流体的稳定性

纳米ZIF-8流体的稳定性是评价其能否作为驱油剂的重要性质之一。将装有不同浓度纳米流体的样品瓶静置15 d 后，当ZIF-8 的质量分数为0.01%、0.03%时，纳米颗粒在不同矿化度的流体中均保持稳定状态，无沉淀生成，说明适当浓度的纳米ZIF-8 颗粒在水中有着良好的稳定性。当ZIF-8的质量分数为0.05%时，静置后的纳米流体产生了少量沉淀，表明过高浓度的ZIF-8会互相聚结，导致颗粒变大，进而发生聚沉。

根据DLVO 理论，分散胶体的稳定性取决于颗粒间的范德华吸引力与静电排斥力的相对大小［21］。Zeta 电位（ζ）为颗粒间相互作用的度量，ζ的绝对值越大，分散胶体越稳定。不同含量纳米ZIF-8 流体Zeta 电位的变化如图3 所示。纳米颗粒含量相同时，模拟地层水、低矿化度水的Zeta 电位绝对值明显低于去离子水。在纳米粒子质量分数为0.03%时，模拟地层水的Zeta 电位为-26.3 mV，比去离子水降低了38.3%。这是由于电解质的存在，尤其是高价反离子Ca2+、Mg2+的存在，降低了ZIF-8 粒子间的静电排斥力，压缩了扩散层使其变薄，从而导致稳定性变差。同一矿化度下，增加纳米ZIF-8 的含量会使粒子间因布朗运动相互碰撞聚沉的概率增大，更易生成沉淀。其中，模拟地层水的|ζ|最小值低至17.9 mV，这也是质量分数为0.05%时纳米流体更易产生沉淀的原因。

图3 Zeta电位随纳米ZIF-8质量分数的变化

2.3 纳米ZIF-8对油水界面张力的影响

用不同矿化度水制备的纳米ZIF-8流体与模拟油间的界面张力随ZIF-8 加量的变化如图4 所示。未加入纳米粒子时，3 种矿化度水与原油间的界面张力分别为25.41、19.23 和14.84 mN/m。适当稀释地层水的矿化度可以降低油水间界面张力，这与文献报道的结果一致［22］。添加0.01%～0.05%纳米ZIF-8 后，纳米流体与原油间的界面张力均明显降低。其中，纳米ZIF-8加量为0.03%的低矿化度水的油水界面张力值为3.97 mN/m，比未添加ZIF-8时降低了73.25%。这是由于纳米颗粒在油水间产生了层状结构［23］，使其在界面上排列更紧密，从而降低了油水界面张力。在模拟地层水中，油水界面张力随纳米ZIF-8 加量的增加呈现先降低后增大的趋势，在加量为0.03%时达到最低。当ZIF-8 加量为0.05%时，流体的稳定性变差，部分纳米颗粒可能发生聚沉现象，导致降低油水界面张力能力减弱。

图4 油水界面张力随纳米ZIF-8质量分数的变化

2.4 纳米ZIF-8对润湿性的影响

当纳米ZIF-8 质量分数为0、0.01%、0.03%、0.05%时，用模拟地层水配制的纳米流体与岩心切片表面的接触角为114°、95°、78°、74°，用低矿化度水配制的纳米流体与岩心切片表面的接触角为109°、91°、73°、68°。未添加纳米颗粒时，在2种水中的接触角均大于105°，岩心切片表面更加亲油。随着纳米颗粒加量的增大，接触角逐渐减小；当加量为0.03%时，模拟地层水和低矿化度水与岩心切片的接触角分别降低了31.6%和33.0%，且岩石表面转为水湿，更有利于油滴由岩心切片表面剥落。这主要是由于纳米颗粒能吸附于岩石表面使其润湿性发生改变；另外，颗粒能在三相界面处产生楔形分离压，导致三相间力的平衡被打破，从而引起润湿性的变化，最终达到提高驱油效率的目的。纳米ZIF-8 加量提高至0.05%后，接触角变化幅度较小。这是由于岩石表面吸附达到一定量后，吸附能力减弱，剩余纳米颗粒主要分散在流体中及油水界面间，对改变润湿性的作用减小。此外纳米颗粒在低矿化度水中的效果优于在模拟地层水中，这与Sharma等［24］的研究结果一致。

2.5 岩心驱替实验

在驱油机理实验探究的基础上，优选纳米ZIF-8 颗粒质量分数为0.03%的纳米流体进行岩心驱替实验。采收率及驱替压力随注入体积的变化如图5 所示。使用模拟地层水、低矿化度水首次驱替至无油产出时的采收率分别为40.24%、43.06%。转注含纳米ZIF-8 颗粒的流体后，受益于岩石表面润湿性向着更加水湿转变以及油水间界面张力的降低，油滴更易被剥落，且在流动过程中更易被注入液包裹形成乳状液，增强了微观驱替效率，从而使得最终采收率分别提高了8.25百分点和10.71百分点。注入纳米流体后，驱替压力得到了一定的提升。这可能是由于纳米颗粒堵住了部分高渗通道，流体向孔渗条件较差的小孔隙流动，从而提高了波及效率，在一定程度上也有助于采收率的提高。

图5 采收率和驱替压力随注入量的变化

3 结论

制备的纳米ZIF-8 颗粒平均直径65.8 nm，相态单一无杂质。当纳米ZIF-8颗粒的质量分数≤0.03%时，水分散体系静置后无明显沉淀产生，Zeta电位绝对值约为30 mV，表现出较好的分散性和稳定性。纳米ZIF-8颗粒能在油水界面间形成紧密的界面膜，有效降低油水界面张力。由于纳米ZIF-8 颗粒的吸附，岩石表面的润湿性由油湿转为水湿，有利于油膜的剥离。在降低界面张力和改变润湿性两方面的作用下，转注纳米流体后的驱替效率得以增加。