碱改性生物炭-凹凸棒制备及其对水中磷的去除

黄仁亮，龙禹璇，肖 瑶，崔 美，苏荣欣2,

碱改性生物炭-凹凸棒制备及其对水中磷的去除

黄仁亮1, 2，龙禹璇1，肖 瑶1，崔 美3，苏荣欣2, 3

(1. 天津大学环境科学与工程学院，天津 300072；2. 天津大学海洋科学与技术学院，天津 300072；3. 天津大学化工学院，天津 300072)

磷是动植物必不可少的营养物质．然而，地表水中过量的磷会导致水生植物和藻类的快速生长．本研究通过氯化镁对玉米芯残渣进行改性，在无氧条件下高温烧制并与碱改性凹凸棒混合，制备了一种碱改性生物炭-凹凸棒土复合物(MgO-CB-AMAP)．该碱改性生物炭具有高比表面积，达396.2m2/g，明显高于直接煅烧制备的生物碳(132.7m2/g)．进一步，评价了MgO-CB-AMAP复合物对水中磷的吸附性能．结果表明：当水中磷浓度5mg/L、玉米芯及凹凸棒的比例为1∶3、用量为2g/L时，6h后磷去除率达91%，吸附量为9.7mg/g，均高于生物炭(3.6mg/g)和碱改性凹凸棒(6.1mg/g)．最后，对MgO-CB-AMAP在模拟含磷污染水体中磷的吸附过程进行了动力学研究，该吸附过程符合准二级动力学模型．研究结果表明这种碱改性生物炭-凹凸棒土复合物在磷污染控制中有很好的应用前景．

磷；生物炭；玉米芯；凹凸棒；吸附

水体富营养化会引起一系列不良影响，例如促进藻华形成并破坏水质、减少渔业和水生作物产量、刺激温室气体排放等[1]．大量研究表明：磷是湖泊水体富营养化的限制性因子[2]．因此，开发有效的技术去除水体中的磷对于水体富营养化污染控制具有重要意义[3]，也是落实可持续发展理念的重要手段[4]．

迄今为止，研究者已经开发出许多方法去除磷，包括生物处理法[5]、化学沉淀法[6]和吸附法[7]等．其中，吸附法由于成本较低、工艺简单，被认为是一种有效且经济可行的方法，尤其是在低磷浓度的水体环境中[8]．常见的污染物吸附剂有活性炭[9]、黏土[10]、石墨烯[11-12]、沸石[13]、纤维素[14]和二氧化硅等[15]，但对磷的吸附效率仍有待提高[16]．生物炭具有发达的多孔结构和丰富的官能团，这些特性使其成为环境友好型吸附剂[17]，并且凭借其可再生、来源广及高效的吸附能力被广泛关注．

用于制备生物炭的材料来源比较广泛，农业活动产生的有机废弃物如秸秆、稻草、粪便、木屑、果壳以及污泥等弃物均可以作为制备生物炭的原料[18]．世界每年可产生1.3×109t农业废物[19]，玉米芯是廉价且高产量的农业废料[20]．使用玉米芯作为生物炭的原料应用于富营养化水体磷污染的治理，是一种非常有前景的方式．

目前，已开发的磷吸附剂的生产过程普遍比较复杂，制备过程中还会产生废水[21]，这增加了磷吸附剂的成本．本研究采用氯化镁(MgCl2)对玉米芯残渣进行改性，在无氧条件下高温煅烧制备得到MgO碱改性玉米芯生物炭(MgO-CB)，并用NaOH对凹凸棒(attapulgite，AP)土进行改性，高温烧制得到碱改性凹凸棒(AMAP)．将MgO-CB和AMAP混合制得碱改性生物炭-凹凸棒复合物(MgO-CB-AMAP)．进一步，对该材料的形貌、晶体结构和比表面积等进行了表征，并评价水体中磷的吸附性能，优化了复合物配比、用量等参数，建立了磷吸附动力学．

1 实验材料及方法

1.1 材料与仪器

玉米芯残渣(经硫酸水解后去除木糖)，购自山东龙力生物科技股份有限公司；氯化镁(MgCl2，分析纯)、氢氧化钠(分析纯)，购自天津科密欧化学试剂有限公司；凹凸棒土，购自天津元立化工有限公司，研磨后过100目筛；PBS磷酸盐缓冲液，购自天津艾克泽生物科技有限公司公司；总磷试剂，购自哈希 公司.

SK-G06123K-2-420真空管式炉，天津中环电炉股份有限公司；SW22振动水浴槽，北京优莱博技术有限公司；WGLL-65BE电热鼓风干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司；AS700型pH计，亚速旺上海商贸有限公司．

1.2 碱改性生物炭的制备

将玉米芯残渣自然风干，粉碎后用20目筛网(＜0.85mm)筛分．将过筛后的玉米芯残渣在60℃的烘箱中烘干以达到恒定质量．将玉米芯残渣与0.5mol/L的MgCl2以1g∶20mL的固液比进行混合，并剧烈搅拌4h，抽滤后在60℃的烘箱中干燥12h以上达到恒重，再将其置于管式炉中以10℃/min的升温速率加热至600℃并保持1h，即得到碱玉米芯生物炭(MgO-CB)．在高温煅烧过程中，持续通入氮气保持无氧条件．此外，作为对照组，制备了未改性生物炭(CB)．

1.3 碱改性生物炭-凹凸棒土复合物制备

取固体氢氧化钠与凹凸棒土摩尔比为1∶1研磨，于马弗炉中加热至550℃并保持2h，冷却至常温，制备得到碱改性凹凸棒(AMAP)．

将MgO-CB和AMAP按不同质量比(碱改性凹凸棒∶碱改性玉米芯＝5∶1、3∶1、1∶1、1∶3或1∶5)混合得到碱改性生物炭-凹凸棒土复合物(MgO-CB-AMAP)．

1.4 结构表征

将一定量的不同生物炭添加到10mL去离子水中振荡2h，离心后测量上清液的pH．用AUTOSORB IQ全自动比表面积及孔隙度分析仪(美国安东帕康塔仪器公司)测定生物炭的Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积．用 IRAffinity-1S傅里叶变换红外光谱(FT-IR)光谱仪(日本株式会社岛津制作所)分析生物炭的表面基团，扫描范围400～4000cm-1．生物炭的晶体结构通过D8-Focus X射线衍射仪(XRD，布鲁克公司)测定．将干燥的样品安装在平坦的支架上，并用工作在40kV和40mA的Cu Kα源进行检测．扫描速率为2°/min，扫描范围(2值)为5°～90°．用Regulus 8100扫描电子显微镜(SEM，日本日立)测试生物炭的表面形貌．

1.5 水体中磷吸附实验

量取16mL 0.01mol/L磷酸缓冲液，用去离子水定容至1L，得到浓度为100mg/L的含磷水溶液．将40mg吸附剂(CB、MgO-CB或MgO-CB-AMAP)分别添加至100mL上述磷溶液中，并置于摇床中以150r/min振荡6h后过0.45μm滤膜，采用USEPA1PhosVer®3消解-抗坏血酸法检测滤液中总磷的浓度．

1.6 分析计算

水体中磷的去除率(%)和吸附容量(mg/g)按式(1)、式(2)计算．

吸附动力学按式(3)计算对应的吸附量Q(mg/g)．

等温吸附实验按式(4)计算平衡时的吸附量e(mg/g)．

2 结果与讨论

2.1 改性生物炭的结构特性

表1总结了CB、MgO-CB和AMAP的比表面积和平均孔径．由表1可知，MgO-CB的BET比表面积为396.2m2/g，明显高于CB(132.7m2/g)的值．与未处理的CB相比，MgO-CB的比表面积提高了近3倍．这是由于MgCl2对玉米芯中的碳水化合物具有很强的脱水能力，可增强挥发性物质的释放，并有助于在高温热解过程中形成开孔[22]．此外，碱改性凹凸棒的平均孔径为78.2nm，远大于CB和MgO-CB，因此，将AMAP与MgO-CB按一定比例混合，探究对水中磷的吸附效率．

表1 不同吸附材料的比表面积和孔径

碱改性凹凸棒(AMAP)和生物炭(CB、MgO-CB)的FT-IR光谱如图1所示．碱改性凹凸棒的光谱图在3600～3400cm-1处存在—OH振动峰，归因于凹凸棒表面的羟基及NaOH的改性处理[23]．此外，凹凸棒具有Si—O振动峰(720～1189cm-1)，由于NaOH的加入，形成游离的Si—O—Si的振动．与未改性凹凸棒FT-IR光谱[24]比较，大部分特征峰位置接近，但AMAP在1621cm-1处羧基对称振动带振幅明显增大，可能是碱改性后结构发生了改变．

图1(b)所示为CB和MgO-CB的红外光谱图，在3441cm-1处的谱峰与—OH的拉伸振动相关，而MgO-CB能带强度较CB有所增强，可能是MgO的附着抑制了纤维素的脱水[25]．2380～2410cm-1区间内的小峰表明存在C—H[26]，1520～1760cm-1区间的峰表明存在芳族C＝C拉伸和C＝O拉伸或弯曲振动[27]，780～1130cm-1区间的峰归因于C—O和芳香族C—H，这些基团可能与玉米芯中的木质素组分以及煅烧过程中不完全氧化有关．

图1 碱改性凹凸棒和生物炭的红外光谱图

碱改性凹凸棒和生物炭的XRD谱图如图2所示．碱改性凹凸棒的主要特征峰位置与文献[23]报道的标准模拟曲线一致，凹凸棒土主要物相有坡缕石、白云石和石英．由图2还可以看出，MgO-CB的谱图与CB相比无明显变化．在CB中可以观察到28°、41°和50°处的峰，同时MgO-CB在41°处出现了明显的特征峰[28]，该特征峰对应了MgO晶面，说明MgO成功负载到生物炭表面，且MgO颗粒的负载并未破坏生物炭本身的晶体结构．

图2 碱改性凹凸棒和生物炭的XRD谱图

由图3(a)可以看出，原始玉米芯表面较为平整，具有明显的多层均质薄片结构；高温烧制成生物炭后如图3(b)所示，表面较平整，且孔较少；由图3(c)可见，MgO-CB表面上覆盖了MgO颗粒，且MgO颗粒分布均匀，且表面孔明显增多；由图3(d)可以看出，碱改性凹凸棒表面有堆积一些颗粒物，且出现了一些大孔．

图3 玉米芯、CB、MgO-CB和碱改性凹凸棒的SEM图

2.2 水中磷的吸附性能

2.2.1 不同材料除磷效率对比

为了研究不同吸附剂的磷吸附性能，测试了25℃时，不同吸附剂的磷吸附量．将40mg不同吸附剂分别投加在100mL浓度为5mg/L的模拟磷废水溶液中，吸附6h后测水中磷浓度．如图4所示，CB、MgO-CB、AMAP和MgO-CB-AMAP(AMAP和碱改性玉米芯质量比为3∶1)的吸附量分别为3.6、6.1、6.6和9.7mg/g．碱改性生物炭-凹凸棒复合物的吸附性能明显优于其他3种吸附剂，这是由于MgO负载在CB生物炭中，增强了材料的碱性，与溶液中的磷酸盐结合，发生沉淀并固定在材料表面．同时，复合材料中的CB和碱改性凹凸棒也具有一定的吸附 作用．

图4 不同吸附剂对磷的吸附

2.2.2 吸附剂配比的影响

为了研究MgO-CB-AMAP中AMAP与MgO-CB的比例对吸附性能的影响，测试了25℃时不同比例MgO-CB-AMAP吸附剂除磷效率．将0.2g不同配比的MgO-CB-AMAP吸附剂分别投入100mL浓度为5mg/L的模拟磷溶液，吸附时间为6h，实验结果如图5所示．当AMAP与碱改性玉米芯质量比为3∶1时，吸附性能最佳．该比例条件下的MgO-CB- AMAP对磷的去除率高达91%．继续增加凹凸棒的比例，磷去除率反而下降，可能是过多的凹凸棒降低了MgO-CB 的比例，减弱了镁与磷结合的化学吸附作用．同时，过多的凹凸棒还可能会堵塞生物炭孔，使活性吸附位点减少，造成吸附效率下降[29]．

图5 凹凸棒添加量对磷去除率的影响

2.2.3 投加量的影响

为了研究吸附过程中吸附材料的投加量对吸附性能的影响，测试了25℃时不同质量的MgO-CB-AMAP对磷的吸附性能．分别称取0.05g、0.06g、0.07g、0.08g、0.09g、0.1g、0.2gMgO-CB-AMAP投加到250mL敞口锥形瓶中，加入100mL浓度为5mg/L的总磷溶液，在160r/min条件下振荡吸附6h，然后使用0.45μm滤膜抽滤取上清液测量吸光度，获得总磷浓度，实验结果如图6所示．

图6 MgO-CB-AMAP投加量与磷去除率的关系曲线

当MgO-CB-AMAP的投加量由0.05g增至0.1g时，磷去除率快速上升至84.0%，当吸附剂投加量由0.1g增加到0.2g时，磷去除率增长趋于平缓，由84.0%增长至89.2%．结果表明对磷的吸附量随着吸附剂投加量的提高，表现出先增大而后趋于平衡的趋势，这证明了MgO-CB-AMAP的剂量增加，提供了更多的活性位点，有助于磷酸盐的吸附．同时从经济成本角度看，当投加量到达0.1g后，可以认为除磷吸附反应已达到平衡，继续投入更多的吸附剂对吸附效率的提升不明显．

2.2.4 吸附时间的影响

从图7可以看出，两种不同配比MgO-CB-AMAP吸附剂在模拟废水中对总磷的吸附均在120min时基本达到平衡，磷去除率分别为69.6%和77.4%．在120min到1440min的时间段内，二者磷去除率分别缓慢增加至81.2%和82.2%．可知吸附除磷反应在实验开始的前120min已经基本达到平衡，随着反应的进行，MgO-CB-AMAP吸附越来越多的磷并沉淀在材料表面，阻塞生物炭和凹凸棒的孔道，吸附反应达到平衡，后续去除率大大降低．

图7 磷去除率随吸附时间的变化

2.2.5 pH的影响

溶液pH值是影响固液界面总磷吸附的重要因素，不同初始pH 值(2.1～10.2)对于吸附磷的影响见图8．在强酸强碱条件下，复合吸附剂对总磷的吸附效率较高．当溶液的pH较低时，由于静电吸引，在吸附剂上形成的带正电的表面部位有利于磷酸盐的吸附，这种现象与大多数以前的研究是一致的[30-31]，在酸性条件下，氧化物或氢氧化物对磷的吸附是有利的[32]．结果表明，MgO-CB-AMAP具有很高的磷酸盐吸附能力，pH值范围为2～10，活性位点没有受到很大影响，且该材料非常稳定．

图8 不同pH对磷去除率的影响

2.2.6 动力学实验拟合分析

为了探究生物炭的吸附机理，分别使用准一级和准二级动力学模型对实验数据进行拟合分析，具体见式(5)和(6)．吸附动力学曲线如图9所示，可以看出前2h吸附速率较快，随后下降趋于平衡．模拟所得参数如表2所示．偏差较大的点集中于初始吸附阶段(0～100min)，这可能是由于在初始阶段，溶液中磷浓度变化非常快，在实验过程中采集时间有一定 偏差．

式中：是反应时间，min；1、2分别是准一级、准二级动力学模型常数．

由于准二级模型方程相关系数较高(2＞0.940)，表明MgO-CB-AMAP吸附磷的过程主要是由化学吸附主导．

随着时间的增长，总磷的吸附去除率逐渐升高，其中主要分为两个阶段：第1阶段是前2h；第2阶段是在2～6h之间时，吸附速率迅速上升．在最初的2h内，磷浓度迅速从5mg/L降至0.45mg/L(去除率91％)，在6h后浓度基本保持不变．

图9 MgO-CB-AMAP吸附磷的动力学曲线

在固液界面，当MgO-CB与AMAP投加到总磷溶液中，磷通过静电引力、范德华力、化学沉淀反应等被迅速吸附在碱改性生物炭-凹凸棒表面，溶液中总磷浓度迅速下降，随着吸附过程持续进行，凹凸棒

分子表明的内孔道充分打开，也带来总磷溶液浓度的下降，使得磷去除率逐渐升高．

本文选用Langmuir、Freundlich等温吸附模型(分别见式(7)和(8))对实验结果进行了拟合，结果如图10和表3所示．

式中：max是最大饱和吸附量，mg/g；L是Langmuir常数，L/mg；F是Freundlich常数，mg /g；1/是等温线常数．

由表3可知，Langmuir等温吸附曲线的拟合相关性系数为0.931，具有较好的线性关系，说明MgO-CB-AMAP对磷为单层化学吸附．

图10 MgO-CB-AMAP吸附磷的等温吸附曲线

表2 MgO-CB-AMAP吸附磷的动力学参数

表3 MgO-CB-AMAP吸附磷的热力学参数

3 结 论

本文对玉米芯残渣进行碱改性，并与碱改性凹凸棒复合，成功制备了一种碱改性生物炭-凹凸棒复合物(MgO-CB-AMAP)，大大提升了生物炭对水中磷的吸附能力．主要结论如下．

(1) 相较于未改性生物炭，碱改性生物炭的比表面积从132.7m2/g增至396.2m2/g，MgO和凹凸棒土的引入使得MgO-CB-AMAP的比表面积大幅提高．

(2) 当碱改性凹凸棒与碱改性玉米芯质量比为3∶1时，MgO-CB-AMAP对总磷的去除率高达91%，总磷含量从5mg/L显著降低到0.45mg/L，最大饱和吸附量达16.5mg/g．该复合物通过静电作用、范德华力等将磷吸附在其表面，由于其比表面积增大，表面吸附量增加；而负载在表面的MgO则通过沉淀进一步增强了磷的吸附．

(3) MgO-CB-AMAP对水中磷的吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型，表明MgO-CB-AMAP吸附磷的过程属于化学吸附．

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Alkali Modification of Biochar and Attapulgite for the Removal of Phosphorus from Water

Huang Renliang1, 2，Long Yuxuan1，XiaoYao1，Cui Mei3，Su Rongxin2, 3

(1. School of Environmental Science and Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2. School of Marine Science and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China；3. School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

Phosphorus is an essential nutrient for plants and animals. However，excessive phosphorus in the surface water can cause the explosive growth of aquatic plants and algae. In this study，a composite of MgO-modified biochar(MgO-CB)and alkali-modified attapulgite composite(AMAP)was prepared by modification of corncob residues by magnesium chloride，calcination at high temperature under anaerobic conditions，and then mixing with alkali-modified attapulgite. The as-prepared composite(MgO-CB-AMAP)has a specific surface area of 396.2m2/g，which is significantly higher than that of CB(132.7m2/g). Meanwhile，the adsorption performance of MgO-CB-AMAP to the phosphorus in water was evaluated. The results showed that the removal efficiency reached 91% and the adsorption capacity was 9.7mg/g after 6h，when the concentration of phosphorus was 5mg/L，the ratio of corncob to attapulgite residues was 1∶3，and the dosage was 2g/L. The adsorption capacity of MgO-CB-AMAP was higher than that of CB(3.6mg/g)and alkali-modified attapulgite(6.1mg/g). Finally，the adsorption kinetics of MgO-CB-AMAP in the simulated wastewater containing phosphorus was studied. The adsorption process was in accordance with the pseudo-second-order kinetic model. The results showed that MgO-CB-AMAP has a good potential for the removal of phosphorus from water.

phosphorus；biochar；corncob；attapulgite；adsorption

X524

A

0493-2137(2022)09-0919-08

10.11784/tdxbz202103048

2021-03-24；

2021-04-15.

黄仁亮（1985— ），男，博士，副教授.

黄仁亮，tjuhrl@tju.edu.cn.

国家自然科学基金资助项目(21976132).

the National Natural Science Foundation of China(No. 21976132).

(责任编辑：田 军)