钕铁硼磁性材料电子探针微区定量测试方法

赵同新, 崔会杰, 孙友宝, 黄涛宏

[1.岛津企业管理(中国)有限公司 上海分析中心, 上海 200233;2.岛津企业管理(中国)有限公司 北京分析中心, 北京 100020]

新能源汽车、风能发电及电子产品等领域对节能电机小型化、轻量化的需求极大地推动了磁性材料的发展[1]。钕铁硼(NdFeB)磁性材料在所有稀土类磁体中磁性最强，可在同样的磁场强度下大幅减小该材料产品的体积，使用钕铁硼磁性材料制造的各种永磁电机马达具有体积小、比功率高、节省能源等优点。

在机理研究和材料研发过程中，钕铁硼微区成分定量测试有两大难点：① 试样中超轻元素测试的灵敏度和准确性；② 稀土元素谱峰相互干扰的问题，即特征峰之间相互分辨的能力，也就是特征能量(波长)分辨率的问题。这都给仪器和测试人员带来很大的挑战。笔者使用EPMA-1720型电子探针对钕铁硼磁性材料的基体进行了微区定量测试，并获得了满意的测试结果。

1 测试方法

测试仪器为岛津EPMA-1720型电子探针显微分析仪。先将试样用导电树脂热镶嵌，再用不同粒度的砂纸机械磨制，然后分别使用粒径为9，6，3 μm的金刚石悬浮抛光剂抛光。对钕铁硼中的超轻元素硼进行测试，同时对稀土元素进行测试，进而实现对钕铁硼的微区成分的定量。

2 超轻元素硼的测试条件

硼(B)为超轻元素，因试样基体对超轻元素特征X射线的吸收效应很大，含有超轻元素的微区定量测试一直是电子探针分析领域的难题[2-4]。测试超轻元素B时受到很多因素的影响，如分光晶体的选择、特征波长、加速电压及电子束照射束流等，下面分别探讨这几种因素对B元素定量检测的影响。

2.1 测试超轻元素B的分光晶体的选择

B元素的理论特征X射线Kα的值为6.775 4 nm，使用晶面间距2d为12 nm的LSA120晶体(覆盖特征波长为3.38 nm～10.8 nm)或2d为20 nm的LSA200晶体(覆盖波长为6.15 nm～17.1 nm)均可以进行B元素的Kα射线测试。实测发现，在加速电压为15 kV时，LSA200晶体测得的单质B的计数强度为LSA120晶体测得单质B的计数强度的4倍，即LSA200晶体的灵敏度更高。考虑到测试B时的特征波长位于LSA200晶体覆盖特征波长的短波段，左右两侧背景对称性不好，这给背景线的确认带来误差，而测试B时的特征波长位于LSA120晶体特征波长的中波段，不存在这个问题。定量测试时，背景的扣除直接影响到参与计算的净峰强度计数的准确性。这种情况下，推荐使用LSA120晶体测试B元素，同时相应地延长峰位的测试时间。LSA120和LSA200两种晶体测试B元素的特征曲线如图1所示。

图1 LSA120和LSA200两种晶体测试B元素的特征曲线

2.2 超轻元素B特征波长峰位的确认

元素B位于元素周期表的第二行，核外电子有两层。当元素B和其他元素结合成化合物时，外层电子的能量会受到其他结合元素的影响，并且和不同元素结合时这种变化会有所差异，最终的表现形式是产生的Kα有一定差异。使用波谱仪检测这种特征X射线时，其特征波长会有所偏移，峰形会有所变化。这也是电子探针显微分析仪能够对元素状态进行分析的理论基础，但在微区定量测试中，这种变化给定量测试带来的影响仍然需要考虑，即标准试样中B元素的特征波长和测试实际试样中B元素的波长要分别单独设定，两侧背景也要分别扣除。同样地，由于钕铁硼基体中可能含有少量的氧元素，氧元素也属于超轻元素，需要考虑到这种峰形的变化给测试结果带来的影响。受结合状态影响的B元素的特征波长峰位变化如图2所示。

图2 受结合状态影响的B元素的特征波长峰位变化

2.3 加速电压的影响

加速电压的增加可以更有效地激发元素的特征X射线，但增加其X射线光子计数量，也会使产生的特征X射线的深度增大，特征X射线逸出基体的路径增加。超轻元素受基体的影响更大，越长的X射线出射路径会让基体的吸收量成倍增加。最终，在基体外接收特征X射线光子的检测器实际采集到的光子计数量会随着加速电压的增加有一个先增大后减小的过程。

对加速电压分别为5，8，10，12，15，20，25 kV时的单质B和立方BN(氮化硼)的计数强度进行对比，结果显示，在化合状态下测试超轻元素B的最有效激发电压为8 kV～12 kV。定量测试时推荐的加速电压为10 kV。不同加速电压下单质B和立方BN的计数强度变化如图3所示。

图3 不同加速电压下单质B和立方BN的计数强度变化

2.4 电子束照射束流的影响

在其他条件不变的情况下，增加照射到试样上的束流值，会成比例地激发出对应的特征X射线，提高元素的检测灵敏度。得到更多的特征X射线计数量有利于降低相对误差，但实际上当大量X射线光子一次性涌入检测器后，检测器短时间内会停止计数。计数值随入射束流的变化如图4所示。

图4 计数值随入射束流的变化

2.5 高次线影响的脉冲高度分析器修正

对超轻元素B来说，Kα线是唯一可供选择的线系，没有Kβ线，L线系可供测量。而钕铁硼磁性材料中元素Fe(铁)，Nd(钕)，Pr(镨)，Tb(铽)，Dy(镝)等重元素的高次衍射均在B的Kα特征波长附近密集出现。可以使用脉冲高度分析器(PHA)功能对高次线进行过滤。PHA的原理是重元素的特征波长随着多次衍射，其高次线波长成倍数地增加，和长波长的超轻元素的波长非常接近，波谱仪的分辨率已不足以区分，但其能量本质不同，相差很大，可以使用256道的PHA能量窗口从能量方面予以限制，只允许特定能量范围内的特征X射线进入检测器，屏蔽高次线的干扰。需要注意的是，如加入PHA过滤功能，标准试样和待测试样均要使用相同的设置。钕铁硼中B元素特征波长峰位处的元素干扰如图5所示，PHA对计数强度的影响如图6所示(RAW为原始图谱)。

图5 钕铁硼中B元素特征波长峰位处的元素干扰

图6 PHA对计数强度的影响

3 稀土元素的测试

钕铁硼基体中一般都同时存在Gd(钆)，Pr等元素，这些稀土元素的特征X射线波长集中分布于0.15 nm～0.3 nm，各种线系也是重叠严重、彼此干扰[5]。对定性谱图进行高质量解析是准确定量分析的基础。针对每一个元素，需要确认其特征峰位和两个背景峰位，避开干扰。若特征峰有干扰，可以选择副峰，同时对其峰位测试时间相应地延长，或者依据稀土标样进行等比例扣除[6]。电子束照射时间和电子束照射束斑尺寸对稀土元素的测试均有影响。钕铁硼中波长为0.15 nm～0.3 nm处元素的特征峰形分布如图7所示。

图7 钕铁硼中波长为0.15 nm～0.3 nm处元素的特征峰形分布

3.1 电子束照射时间的影响

电子探针显微分析仪使用的激发源是聚焦加速的电子束，其中入射电子束能量少部分与试样交互作用，激发出用于形貌、元素构成和状态分析的各种信号，大部分能量转换成热能。有些试样受到电子束轰击时会出现照射损伤，如碱金属在电子束的照射下，会有元素迁移效应，卤族元素会有挥发现象等。出现这些现象时，定量测试需要考虑测试时间对计数强度的影响[7]。稀土元素标样多数以氟化物形式存在，氟化物在电子束的照射轰击下不稳定。标样PrF3(三氟化镨)的计数强度与照射时间的关系如图8所示，由图8可知：随着测试时间的延长，Pr的计数强度不断地增大，因此测试标样时，需相应地减少电子束的轰击时间。

图8 标样PrF3的计数强度与照射时间的关系

3.2 电子束照射束斑尺寸的影响

针对计数强度的影响，除了相应地降低峰位处的测试时间外，还有一种对应方案是使用散焦斑，即增大束斑尺寸，扩大电子束的照射范围。

稀土元素的标样一般以单质、氟化物和磷酸盐的形式存在，其受束斑尺寸的影响是不一样的。稀土标样在不同束斑尺寸电子束照射下的稳定性如图9所示，由图9可知：随着束斑直径的增加，特征X射线计数强度减小，而且束斑越大，受时间的影响相应减小。对于单质Tb标样，其受束斑尺寸的变化及电子束照射时间的变化的影响都很小，表现出了比较稳定的特性。

图9 稀土标样在不同束斑尺寸电子束照射下的稳定性

4 钕铁硼基体定量分析

尽管电子束直径可以极为细小，可实现纳米级别分辨率的二次电子图像观察，但细聚焦的电子束进入试样后，与试样内部的原子来回碰撞，产生可用于元素分析的特征X射线波长为零点几到几个微米尺度，因此采用电子探针进行元素分析时，其空间分辨率为微米级别。由于富Nd相、富Nd晶粒和晶界相尺寸较小，在空间方向形状未知，现以钕铁硼基体相为代表，对含有超轻元素和多种重稀土元素的微区进行定量分析。

经过分析测试条件对结果的影响可知：① 由于超轻元素和不同的元素结合时，其特征峰会有峰位和峰形的变化，所以标样和未知试样的特征峰位和背景峰位要分别设定，鉴于检测灵敏度的问题，还需要延长测试时间；② 对于稀土元素，不同元素的特征峰和背景峰可能会相互干扰，要每个元素都分别确认，如有干扰重叠，需避开；③ 标样选取时，可使用单质硼、Al2O3或SiO2，需要扩大束斑直径(使用散焦斑)以避免电子束带来的烧蚀损伤。

综合考虑，推荐使用下列的分析条件：标样使用SPI 44种金属及15种稀土套标，结合岛津24种校正标样。加速电压为10 kV，束流为20 nA，测试标样束斑直径为10 μm，测试基体相束斑直径为1 μm，其他条件如表1所示，使用钨灯丝型电子探针EPMA-1720进行测试，得到的微区定量测试结果如表2所示。电子探针分析可以很好地弥补扫描电镜+能谱仪在钕铁硼磁性材料微区定量方面的不足[8]。

表1 测试条件

表2 基体相微区定量测试结果 %

5 结论

通过验证发现，微区定量测试钕铁硼试样中的超轻元素时，需要做到以下几点：选择波长出现于谱图上中波段的LSA120晶体，用于超轻元素B的测试，可以更准确地扣除背景线，同时延长峰位测试时间至30 s，以弥补灵敏度的下降；由于结合状态的不同，标准试样中B的特征波长和测试实际试样中B的波长要分别单独设定，两侧背景(BG+和BG-)也要分别扣除；加速电压选择10 kV，可以提高超轻元素检测的灵敏度；测试束流选用10 nA～30 nA，推荐20 nA，以防止测试单质标样可能带来的死时间问题；使用PHA可以过滤高次线的干扰问题。

对于钕铁硼试样中稀土元素的定量测试，需要做到以下几点：针对每一种元素，确认其特征峰位和两个背景峰位，避开干扰；当特征峰有干扰时，可以选择副峰，同时其峰位测试时间相应地延长；电子束照射轰击下，氟化物标样不够稳定，测试标样时，在确保足够计数的情况下，需相应地减少电子束的照射时间；针对稀土氟化物标样不稳定的现象，另一个解决思路是增大电子束束斑尺寸，避免电子束照射时间减少带来的检测计数量的降低。