电致变色背后的故事:氧化还原反应

杨小东,明叔君,何亚龙

(1.黄冈师范学院 化学化工学院,湖北 黄冈438000；2.蕲春县第一高级中学,湖北 蕲春435300)

随着科学的进步及技术的创新,诸如电致变色器件(ECDs)已经普及到超市电子价签、手机显示屏、电子显示建筑墙等,不仅节省了能耗,还为人类生活提供了极大的便利。诸类智能电子设备极大地丰富了人类的生活,人们对“智能”材料和设备的兴趣呈指数级增长。而这些“智能”设备主要是通过电致变色(ECD)[1]、光致变色[2]、热致变色[3]等方式对外部刺激发生颜色的变化。其中电致变色的主要特征是,当施加外电压时,其光学性质可以维持持续、可逆的变化。因其独特性能,ECD 已被广泛应用于汽车、航空航天、显示器、建筑等领域,并且在建筑行业表现出潜在的工业应用价值。与传统的遮光窗帘和太阳能控制设备相比,电致变色窗户具有显著的能源效益,如可以减少制冷、制热和通风负荷,以及在相当大程度上通过管理日光进入量来实现照明。

自三氧化钨(WO3)被首次用在ECD 中之后,有关ECD的研究就引起了诸多科研工作者的兴趣,相关研究主要集中于研究器件结构、组成等方面。研究发现电致变色背后的故事实则是在外电压下材料得失电子发生氧化还原反应并伴随着颜色变化的过程。ECD 的应用十分广泛,与现实生活密切相关,如OPPO 手机的柔性电子屏,如超市电子价签,其中可以用廉价易得的甲基紫精作为电致变色活性材料,揭示氧化还原过程。在高中化学教学过程中通过向学生演示电致变色过程,既可以让学生明白化学反应对人类生活的重要性,还可以从反应本质上帮助学生理解氧化还原反应的过程。最重要的是,从现实生活中的应用实例出发,发掘高中化学教育情境素材,能激发学生对化学学习的热情,让他们明白化学材料可以极大地满足人类对于富含高科技的电子设备的需求,从科学精神和社会责任角度理解化学的价值所在,对于中学生化学核心素养的培养具有重要的意义。

1 ECD 的结构及性能表征

ECD的结构主要是基于以下两种:分层排列型(“三明治”结构)(图1a)[4]或“一体式”(图1b)[5]。在“三明治”结构中,电致变色材料作为工作电极涂覆在导电衬底上,电解质和离子传输材料形成不同的层；而“一体式”结构是将易溶解的电致变色分子与具有氧化还原特性的电解质一起溶解在溶液里。在大规模加工过程中,“三明治”结构中的不同层可以使用不同的涂层技术单独制备,并通过辊对辊技术组装在一起,形成最终的器件结构。这种器件结构的优点是:可以独立地优化单层处理条件,使用任何类型的固态电致变色材料均具有广泛的多样性,即使在大面积器件中也是如此。而对于“一体式”结构,只适用于在电解质中具有高溶解度的小分子或金属配体配合物。

根据具体应用,可以利用透射或反射的原理制造ECD,从而起到可控调节光的传输,可用作智能窗口、显示器、防眩晕后视镜等。两种器件结构的主要区别在于导电基板的选择不同,在透射型器件中使用的是透明衬底,而反射型器件中用的是反射表面。从ECD的结构及组成来看,电致变色活性材料是决定其性能的最主要要因素之一。

图1 ECD 结构:(a)“三明治”结构；(b)“一体式”结构

ECD 的性能表征主要包括以下几部分内容(图2)[6]:基本理化性质研究(氧化还原性质、电化学光谱、颜色),器件性能研究(透过率、着色效率、响应时间、透热率、稳定性)。

图2 ECD 的性能表征

2 ECD 材料的分类

图3 电致变色材料及其变色机理

在过去的几十年里,多种类型的电致变色材料得以发展,其中主要包含以下几个类别(图3):过渡金属氧化物[7-8]、有机小分子[9]、共轭聚合物材料[10-11]金属配位化合物[12]。本文以当前最新文献报道为素材,根据电致变色材料的分类,重点介绍各类材料在器件中所发生的氧化还原反应。

2.1 过渡金属氧化物

WO3是最早被发现的电致变色材料,也是目前研究最广泛的阴极电致变色过渡金属氧化物之一,它在阴极还原电位下由漂白状态变为有色状态。早期,WO3通常采用磁控溅射法制备致密薄膜应用于电致变色器件,但该方法通常存在成本高、制备工艺复杂等缺点。除此之外,所制备的ECD 薄膜的开关性能不足以满足下一代ECDs对快速开关速度和良好光调制能力的要求。随着纳米科学和纳米技术的进步,已经开发出许多高效低成制备WOx纳米结构本的合成方法,如,化学气相沉积(CVD),自组装技术,电化学模板/非模板沉积,溶胶-凝胶法,静电纺丝,水热合成等多种方法。基于此,大量不同尺寸和尺度(0D、1D、2D、3D)的纳米结构WOx得以合成,有效提高了WOx在ECDs中的应用性能。尽管在合成参数和样品质量上存在差异,但电化学触发WO3的颜色变化通常被描述为WO3(漂白)+xe-+x H+HxWO3(着色),其中H+可以被碱阳离子取代,表明着色过程伴随电子的得失过程,即发生了氧化还原反应[13]。

2.2 有机小分子

紫精是基于4,4'-联吡啶离子化的衍生物[14-15],是研究最为广泛的有机小分子电致变色活性材料。其变色过程主要是基于紫精二价阳离子(无色)、自由基阳离子(蓝色、红色)、中性状态(紫色、棕色)(图4a)。但普通紫精衍生物在电致变色器件中所需的驱动电压一般大于2V,导致其实际应用受限,针对这一问题,作者在博士期间通过将电子受体型邻碳硼烷引入到紫精骨架中制备了邻碳硼烷紫精衍生物,该衍生物表现出优异的氧化还原性质,具有较低的还原阈值(-0.55 V)和三种氧化还原状态(二价阳离子、自由基阳离子和中性)(图4b),将其作为电致变色活性材料制备了高性能ECD。通过原位电化学光谱、电子顺磁共振、Zn/Na化学还原的方法充分证明了材料变色背后通过得失电子发生的氧化还原反应(图4c、d)[16]。

2.3 共轭聚合物

共轭聚合物在有机太阳能电池、场效应晶体管、电荷存储设备(电池、超级电容器)等领域都存在很大的应用价值,这主要得益于共轭聚合物质轻、柔韧以及可以低成本大面积加工的优势。共轭聚合物的这些优点同样适用于ECD,但它们也为电致变色材料带来了一系列独特的附加优势。

图4 (a)ECD材料；(b)在不同电压下所对应的三种状态；(c)溶液态电化学光谱；(d)电子顺磁共振

与过渡金属氧化物相比,其光开关性能和对比度更好、功耗更低。当ECD 被设计用于显示和窗口应用时,最重要的是要设计美观的色彩组合。与广泛应用的过渡金属氧化物相比,共轭聚合物在颜色可调性方面具有显著的优势。电致变色共轭聚合物(ECPs)的颜色调节已经被广泛研究,特别是阴极显色,在氧化后从有色状态切换到漂白状态的聚合物。主要采用两种方法:(1)光谱工程,通过结构调控来调节材料的吸收特性；(2)在减色法混合理论指导下,通过吸收特性的叠加使材料产生新的颜色。根据应用颜色需求,基于上述两种策略发展了多种共轭聚合物材料(图5)[17-18]。

图5 具有不同颜色的共轭聚合物的阴极着色吸收光谱

2.4 金属配位化合物

基于金属配位化合物的ECD 材料可以结合过渡金属离子和配体的氧化还原特性,且在合适的电压下,金属离子或配体的可逆氧化还原反应可以诱导ECD 的颜色调节。因此,通过改变金属离子和配体的结构或种类,可以很容易地调节金属配合物的ECD 性质。得益于纳米技术的快速发展,具有较好电化学性能的纳米金属配合物已被探索、开发并应用于原型电化学器件中。2019年,Higuchi教授团队[19]通过双(2,2’-联吡啶)基配体(BP1和BP2)和Fe2+离子间的配位作用,成功制备了两种新型配位纳米片(CONASH,NBP1和NBP2)。使用液-液相界面为平台,在无载体的条件下,制备了可沉积在任意基底上的多层CONASH 薄膜(图6)。通过合适的配体分子设计,薄膜的颜色可以从蓝色调整为洋红色。并探索了将材料沉积在氧化铟锡上作为电致变色材料的功能,ECD 具有快速的响应时间、良好的开关稳定性及较高的着色效率。

图6 含Fe金属配位化合物的ECD 材料

3 展望与结语

本文简单介绍了前沿热点研究ECD,主要介绍了器件结构、组成,着重介绍了电致变色活性材料及其背后通过得失电子发生的氧化还原反应。在高中化学教学过程中,可以利用廉价、易得的甲基紫精有机小分子化合物作为电致变色活性材料,给学生演示电致变色过程,例如通过制作超市电子价签,学习氧化还原反应的原理,进而激发学生对化学领域的兴趣,培养科学精神与社会责任的化学学科核心素养[20]。尽管,目前有关ECD的研究已经相对比较成熟,但依然不能满足人类对于高性能的电子设备的追求,因此发展性能更优的电致变色材料依然很重要,这需要更多的化学工作者投身其中。在高中的教学过程中,让学生更多的关注与化学有关的社会热点问题,深刻理解科学背后的化学故事,能运用已有知识和方法综合分析化学过程对自然可能带来的各种影响。