树莓形SiO2–TiO2纳米粒子的制备及其在光学涂层中的应用

王平美，何玫莹，贾新利，肖沛文，罗健辉，江波

树莓形SiO2–TiO2纳米粒子的制备及其在光学涂层中的应用

王平美1,2，何玫莹3，贾新利3，肖沛文1,2，罗健辉1,2，江波3

（1.中国石油勘探开发研究院，北京 100083；2.中国石油天然气集团有限公司 纳米化学重点实验室，北京 100083；3.四川大学 化学学院 绿色化学与技术教育部重点实验室，成都 610064）

提高TiO2纳米粒子在复合光学薄膜中的分散性及光催化自清洁效率。以通过Stöber法制备的粒径为70、140 nm的SiO2粒子与酸催化法制备的粒径为5 nm的TiO2粒子为原料，分别使用硅烷偶联剂3–氨丙基三乙氧基硅烷（APTES，或KH550）与γ–缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷（GLYMO，或KH560）对2种纳米粒子进行表面改性。通过2种粒子表面的化学基团之间的化学键，将2种粒子进行偶联，形成了小粒子包覆大粒子的树莓形结构，并利用溶胶–凝胶法制备了光学涂层，通过紫外–可见分光光度计、红外光谱仪、激光粒度仪等多种表征设备对制备的复合纳米粒子及构筑的薄膜的结构、形貌和性能进行了分析。粒径较小的TiO2纳米粒子通过表面基团的反应均匀地包覆在粒径较大的TiO2纳米粒子表面形成树莓形的复合结构，构筑的薄膜具有较高的透光率（>90%），较好地保留了玻璃基底的透过率，在紫外辐照条件下可在120 min内完全降解有机污染物，具有高效的光催化自清洁功能。水接触角测试表明，膜层表面具有较高的亲水性，其接触角最低可达2.68°，因此具有较好的防雾性能。此外，膜层的透过率在耐摩擦试验中表现出较高的稳定性，摩擦测试前后透过率变化在1.0%以内。通过表面基团偶联的方法成功制备了树莓形复合纳米粒子，以该粒子构筑的涂层材料兼具透光性、高效光催化自清洁性以及防雾性能，并且具有良好的机械强度。

树莓形纳米粒子；Stöber法；溶胶–凝胶法；光学薄膜；自清洁性能；机械稳定性

为了解决以上问题，笔者设计了一种硅钛复合粒子的制备方法：以通过Stöber法[20]制备的SiO2纳米溶胶（粒径约为70、140 nm）和酸催化法制备的TiO2纳米溶胶（粒径约为5 nm）为原料，通过表面接枝改性的方法，将反应活性基团引入纳米粒子表面，异种纳米粒子之间发生反应形成化学键，从而偶联形成小球均匀分布在大球表面的“树莓状”结构，SiO2粒子作为内核起到填充和支撑的作用，既降低了体系的折射率，同时也提高了TiO2粒子的分散性，使TiO2粒子在光催化过程中具有更大的比表面积，提高了光催化效率。相较于已有的关于“树莓形”纳米粒子的研究[21-24]，本文提出的制备路线更加简便，条件更加温和，制备过程不涉及高温煅烧等操作，避免了对光学基底的损伤。由于制备出的复合粒子具有较小的粒径，因此也更加适用于构筑透明的表面涂层[25]。同时本文也对树莓形硅钛复合粒子构筑的涂层进行了系列性能测试，证明了该涂层具有较好的透光性、耐摩擦性、光催化自清洁性以及防雾性。

1 试验

1.1 涂层制备

采用的化学试剂有：正硅酸乙酯（TEOS），美国Acros公司；钛酸四丁酯（TBOT），天津科密欧化学试剂公司；3–氨丙基三乙氧基硅烷（APTES，或KH550），美国Alfa–Aesar公司；六甲基二硅氮杂烷（HMDS）、γ–缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（GLYMO，或KH560）、乙醇（使用前进行二次蒸馏处理）、氨水（NH3·H2O，质量分数为25.0%～28.0%）、盐酸（HCl，质量分数为36.0%～38.0%），成都科龙化工试剂公司；超纯水（电阻率为18.25 MΩ·cm），自制。

1）SiO2纳米粒子的制备。SiO2溶胶采用TEOS作为前驱体，氨水作为催化剂，在乙醇体系中通过水解缩合反应制备得到。将TEOS、EtOH、H2O、NH3∙H2O依次加入到反应容器中，各反应物的物质的量为(TEOS)∶(H2O)∶(EtOH)∶(NH3)=1∶3.25∶37.6∶，通过改变值来调控纳米粒子的粒径。在30 ℃下搅拌反应2 h，反应结束后，将溶胶置于恒温水浴槽中25 ℃下陈化7 d。陈化结束后，通过110 ℃回流24 h对溶胶进行除氨。根据前驱体中Si元素的含量可计算得到最终制备的纳米溶胶中SiO2的质量分数约为4.2%。

2）TiO2纳米粒子的制备。TiO2纳米溶胶以钛酸正丁酯（TBOT）作为前驱体，盐酸作为催化剂，乙醇作为分散介质，通过水解缩合过程得到。首先，向反应容器中加入EtOH、H2O以及HCl，然后在剧烈搅拌下向上述混合物中逐滴加入前驱体TBOT，各反应物的物质的量比为(TBOT)∶(H2O)∶(HCl)∶(EtOH)=1∶3.6∶50∶0.22。为了避免水解速度过快而导致出现凝胶化或沉淀现象，将滴加速度控制在1滴/s，滴加完毕后在30 ℃下持续搅拌2 h，反应结束后，将溶胶置于恒温生化培养箱中25 ℃陈化7 d，以保证前驱体充分水解缩合。以前驱体中Ti元素的含量可计算得到最终制备的纳米溶胶中TiO2的质量分数约为3.0%。

3）纳米粒子的表面改性。取SiO2溶胶用无水乙醇稀释至sio2质量分数为1.05%，然后加入SiO2固含量为50%的HMDS对纳米粒子进行疏水改性以提高纳米粒子的单分散性，防止凝胶或沉淀的产生。取TiO2溶胶用无水乙醇稀释至tio2质量分数为1.0%。使用含有环氧基团的硅烷偶联剂GLYMO对TiO2纳米粒子进行表面改性，加入量为TiO2固含量的75%，30 ℃下反应2 h后，置于恒温生化培养箱中25 ℃下陈化3 d。

4）树莓形复合纳米粒子的制备。取改性后的SiO2溶胶60 g，加入30 μL的APTES，30 ℃下反应6 h，然后加入60 g TiO2溶胶，继续搅拌反应2 h，置于恒温生化培养箱中25 ℃下陈化3 d。

1.2 光学薄膜的制备

以K9玻璃片作为膜层的基底，先将K9玻璃基片浸泡于去离子水中以洗去表面附着的灰尘，随后用无水乙醇浸泡，用无尘布轻轻擦干后备用。若K9基片之前已使用过，需使用质量分数为0.3%的HF溶液进行清洗，刻蚀掉基片表面残留的膜层材料。使用HF溶液清洗的时间不宜过长，以免对基片的表面性能造成影响。将基片浸泡在HF溶液中数秒后，取出并立即用去离子水冲洗，再用无水乙醇浸泡，最后用无尘布轻轻擦拭。镀膜过程在专用的万级洁净间里完成，镀膜环境需保持（25±2）℃且相对湿度为（30± 5）%。采用浸渍–提拉法以180 mm/min的提拉速度进行膜层的镀制。制备完成的膜层需要在洁净间放置30 min左右，以保证溶剂充分挥发，膜层结构基本稳定。

1.3 性能测试及组织观察

采用Malvern Zetasizer Nano ZS90激光纳米粒度电位仪，对各纳米粒子分散体系的粒径大小与分布情况进行分析，测试温度设定为25 ℃，每个样品平行测定3次，每次测试扫描11次。采用PerkinElmer Lambda750紫外–可见分光光度仪对各涂层的光学透过率进行测试，测量时扫描间隔设定为1 nm。采用Bruker Tensor 27红外光谱仪对涂覆硬脂酸的复合纳米粒子涂层的吸收光谱进行表征，通过吸收峰的强度随紫外辐照时间变化的情况来评价涂层的光催化自清洁性能。采用Thermofisher透射电镜（TEM）及元素分析（EDX）对纳米颗粒的微观形貌及元素组成进行分析，测试前使用无水乙醇将待测样品稀释至原浓度的1/100，利用超声波清洗仪（中国，SCIENTC，SB25–12DT）进行超声分散，之后将充分分散的样品少量滴于覆盖碳膜的支撑铜网（230目，北京中镜科仪技术有限公司），室温下干燥备用，测试过程中仪器的工作电压为120 kV。采用常德仪器公司制造的静滴接触角测量仪对各涂层的静态水接触角进行测试，每次测试的液滴体积为5 μL。采用Bruker–D2 X–多晶衍射仪（XRD）来确定制备的TiO2溶胶颗粒的晶型情况，样品为研磨细的干燥溶胶粉末，其中X射线源为Cu靶Kα射线，扫描范围为10°～90°，速率为5 (°)/min。

2 结果及分析

2.1 偶联前后纳米粒子的粒径变化

通过Stöber法制备的纳米SiO2粒子的粒径为（76±1）（=0.33）和（142±3） nm（=0.55）并分别命名为S70和S140，其分别对应图1a中黑色和绿色曲线。酸催化制备的纳米TiO2粒子的粒径为（5.2± 1） nm（命名为ACT，图1a中红色曲线），S70与ACT偶联后粒径由原来的（76±1） nm增加至（120± 3） nm（命名为R70），S140与ACT偶联后粒径由原来的（142±3） nm增加至（170±2） nm（命名为R140），发生的化学反应过程如图2所示。试验中制备的SiO2粒子和TiO2粒子表面均有大量的羟基，加入表面改性剂后，新的基团不同程度地取代了原有的羟基。与GLYMO反应后的TiO2粒子表面被引入环氧基团，在陈化过程中，环氧基团部分水解开环，1个环氧基团可生成2个羟基，未开环的环氧基团与SiO2粒子表面的氨基发生偶联反应，将小粒径的TiO2粒子固定在大粒径的SiO2粒子表面。

偶联反应前后的纳米粒子均为单分散状态，即在图1a中的分散曲线为单峰且对应的多分散指数PDI<0.20。为了证明改性后的粒子表面存在的反应活性基团是试验组偶联成功的重要原因，试验中设置了对照组（M70和M140），即使用未进行表面改性的原始溶胶粒子与试验组采用相同的比例直接混合。粒径测试结果显示，直接混合后的纳米溶胶粒径相较于混合前的SiO2粒径有一定的变化，如图1b所示，最终得到的平均粒径均小于与之对应的试验组。以上试验现象说明了向纳米粒子表面引入反应活性基团并将TiO2粒子和SiO2粒子混合后，粒子之间会发生定向的偶联反应而并非无序的团聚，从而使得纳米粒子的粒径在增加的同时保持体系的单分散性。

图1 样品ACT、S70、S140、R70和R140的粒径分布曲线（a）；偶联过程前后的粒径变化以及与对照组粒径的对比情况（b）

图2 TiO2 和SiO2纳米粒子的表面改性和偶联过程以及偶联过程中粒子表面之间发生的主要化学反应示意图

2.2 纳米粒子的微观结构

从透射电镜的图像上很难观察到单分散的TiO2纳米粒子，这是由于酸催化的TiO2纳米粒子的粒径较小，导致比表面积较大，同时其表面具有丰富的羟基，这2个原因共同导致了TiO2纳米粒子的表面能较高，在溶剂挥发过程中极易聚集成团，如图3a所示。R70中（图3b）并未找到类似于图3a中的TiO2纳米粒子团聚体，直观地说明了以大粒径SiO2纳米粒子为核制备树莓形结构可以提高TiO2纳米粒子的分散性。将图3b中的粒子进行放大，得到单个复合纳米粒子的图像（如图3d所示），观察其形态结构并做EDX分析（如图3c），在粒子上同时检出了硅、钛2种元素，说明SiO2和TiO2纳米粒子偶联在了一起，形成了单分散的球状结构；结合图1中偶联后体系粒径的增大，证明了生成的粒子结构是TiO2小粒子包裹SiO2大粒子的树莓形结构。

2.3 膜层的光学性能和机械性能

膜层的光学透过性可以通过其在某一波段的透过率曲线来评估。图4a为K9玻璃基片与各膜层在400～800 nm波段的透过率曲线，可以看到，在K9玻璃基底分别镀制了几种膜层后，透过率均有一定的下降，这是由于树莓形纳米粒子中的TiO2含量较高，不可避免地损失了一定的透过性。ACT膜层在短波长范围内的透过率降低十分明显，R70和R140的透过率曲线较为平缓，且R70膜层在400～800 nm波段的平均透过率为90.0%左右，R140的透过性稍差，这一现象可能是由粒子体积过大造成膜层表面发生了光散射所致。

为了评估膜层的耐摩擦性能，使用的方法是将无尘布包裹在3 kg的砝码底端，匀速地在膜层表面来回摩擦100次，通过比较摩擦前后膜层的透过率曲线变化来判断膜层的耐摩擦性能。以上述方法对R70膜层进行操作，得到的摩擦前后透过率曲线对比如图4b所示，在300～800 nm波段内平均透过率下降了0.76%，说明R70膜层具有良好的耐摩擦性能。

图3 ACT（a）、R70（b、d）的透射电镜图像；R70的EDX元素分析谱图（c）

图4 K9基片以及R70、R140和ACT膜层在400～800 nm波长内的透过率曲线（a）；R70膜层摩擦测试前后在300～800 nm波长内的透过率曲线（b）

对于膜层材料，除了表面的耐摩擦性能之外，对基底材料的附着能力也是评估其机械稳定性能的一个重要指标。这里用胶带试验来定性地评估膜层对基底材料的附着能力。如图5所示，经过透明胶带撕扯后的膜层样品没有发生脱落现象，在日光灯下通过肉眼观察仍然平滑光洁，说明R70膜层对玻璃基底材料具有较强的附着能力。

综合以上的测试结果及分析，可以说明树莓形硅钛纳米复合粒子构筑的光学薄膜具有较好的光学透过性和机械强度。

图5 对镀制在载玻片表面的R70膜层进行胶带试验

2.4 膜层的光催化自清洁性能

在研究树莓形SiO2–TiO2纳米粒子构建的光学膜层的光催化自清洁性能之前，需要先确定复合粒子中包含的TiO2纳米颗粒的晶型。由图6可以断定，通过酸催化反应得到的TiO2纳米粒子的晶型为无定形。

在探究膜层的光催化自清洁性能时，需要在膜层表面附着一层模拟污染物层。本文采用的模拟污染物为硬脂酸（Stearic acid，SA）。具体的试验方法[9,15]是：配制50 mmol/L的硬脂酸乙醇溶液，然后利用浸渍–提拉法以180 mm/min的提拉速度将模拟污染物的乙醇溶液镀至待测膜层表面。待污染物层在空气中自然干燥后，将其放置在紫外光反应器中，反应器灯箱中装备有高压汞灯（250 W）；样片置于紫外灯管正下方，距离为20 cm；辐照过程中以相同的时间间隔对样片进行翻转，确保两侧的膜层接受紫外灯直接照射的时间相等。通过检测膜层表面有机污染物的吸收峰强度随辐照时间的变化情况，对膜层的光催化降解有机物的性能进行分析。图7a为镀有硬脂酸的R70膜层的—CH2吸收峰在紫外光照下的强度变化情况。图7a中在2 916、2 848 cm‒1处的吸收峰分别对应于硬脂酸中—CH2—基团的反对称伸缩和对称伸缩振动。结合图7a和图7b可以直观地看到—CH2—吸收峰强度在光照20 min后显著下降，然后逐渐降低，80 min后—CH2吸收峰完全消失，表明R70膜层可以有效地进行光催化降解有机物。

图6 ACT溶胶干燥后制备的TiO2粉末的XRD谱图

图7 镀有硬脂酸的R70膜层的—CH2红外吸收峰在紫外辐照下的变化情况（a）；镀有硬脂酸的R70膜层在2 916 cm‒1处—CH2的吸光度比值A/A0随紫外辐照时间的变化趋势（b）

已有研究表明，在光催化性能方面无定形的TiO2相较于锐钛矿型的TiO2不具备优势[26-27]，未进行纳米结构处理的无定形薄膜的光催化性能较差[28]，在长时间的紫外光照射下，无法有效地分解附着在表面的有机污染物。存在于树莓形结构中的无定形TiO2纳米粒子能够显著地降解有机污染物，其原因主要有以下3点：（1）通过酸催化制备并经过KH560改性且未经高温处理的TiO2纳米粒子表面具有丰富的羟基，能够在光催化反应中捕获由辐照产生的电子和空穴，并在表面产生活性氧基团，空穴与活性氧基团具有很强的氧化能力，可将附着在催化剂表面的有机污染物分解为CO2和H2O等小分子无机物[29-30]；（2）树莓形结构增大了TiO2纳米粒子的比表面积[16]，增大了其表面与污染物接触的面积，从而提高了催化效率；（3）树莓形纳米粒子之间由于粒径较大而存在较高的孔隙率，宏观上TiO2纳米粒子在体系中的堆积更加疏松，使活性反应物（空穴与活性氧基团）和降解产物小分子的迁移更加顺利，从而加快催化反应的速度。

2.5 膜层表面的润湿性和防雾性能

在测试膜层的表面润湿性试验中，采用静态水接触角法进行评估。如图8a—c所示，裸载玻片、R140膜层和R70膜层表面的静态水接触角分别为40.19°、7.98°和2.68°，其中R70膜层表面达到了超亲水状态（水接触角小于5°），这是由于树莓形纳米粒子表面分布的TiO2粒子含有丰富的羟基，经KH560改性及水解后，羟基含量进一步提高，从而使得其膜层表面具有很强的亲水性。

为了测试膜层的防雾性能，将一侧镀有R70膜层的载玻片放置于盛有90 ℃的热水的小烧杯上方，其中载玻片裸露的一侧立即产生一层雾气，而镀有R70膜层的一侧依旧保持高透过状态，其下方的物相清晰可见（图8d）。R70膜层表面具有优异的防雾性能主要是由于高温水蒸气在上升接触其表面时并未冷凝为水滴，而是迅速铺展形成很薄的水膜，光线透过率基本不受影响，从而起到防雾的效果。

图8 裸载玻片（a）、R140膜层（b）和R70膜层（c）的水接触角；一侧镀有R70膜层的载玻片置于盛装热水的小烧杯上方（d）

3 结论

1）本文利用纳米粒子表面基团之间的化学偶联反应，制备出了树莓形硅钛复合纳米粒子。在这种特殊结构的硅钛复合结构中，大粒径的SiO2纳米粒子起到“支撑作用”，利用粒子表面的化学反应，将小粒径的TiO2粒子均匀地附着在大粒径的SiO2粒子表面。

2）通过盐酸催化制备出的TiO2材料的晶型为无定形，在光催化性能上不具备优势，但试验结果显示，当其存在于这种特殊的树莓形结构中时，减少了粒子之间的团聚与堆叠，比表面积增大，使其在无定形状态下仍具有较好的光催化降解有机污染物的能力。

3）通过制备的树莓形SiO2–TiO2复合纳米粒子构筑的表面涂层，在经过摩擦试验后，k9玻璃的透光率仅下降0.76%，且通过胶带测试发现涂层保存完好，没有出现脱落，这表明涂层对基底具有较强的附着能力。2种测试结果共同说明了制备的涂层具有良好的机械稳定性。

4）树莓形SiO2–TiO2复合纳米粒子在K9玻璃基片表面构筑的涂层可以在较大限度地保留基片原有的光学透过性的前提下，为其表面赋予优异的光催化自清洁性能、机械稳定性能及防雾性能等。

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Synthesis of Raspberry-like SiO2-TiO2Nanoparticles and the Application in Optical Films

1,2,3,3,1,2,1,2,3

(1. Research Institute of Petroleum Exploration & Development, PetroChina, Beijing 100083, China; 2. Key Laboratory of Nano Chemistry (KLNC), CNPC, Beijing 100083, China; 3. Key Laboratory of Green Chemistry & Technology, Ministry of Education, College of Chemistry, Sichuan University, Chengdu 610064, China)

It is an novel method to synthesis SiO2-TiO2composite nanoparticles with raspberry-like structure, which constructed multifunctional films with properties of high light transmittance, anti-fogging, photocatalytic self-cleaning, as well as mechanical robustness. Since titania is of good performance in photocatalytic self-cleaning, it is widely used in the preparation of functional surface coatings. However, dense titania has high refractive index and nano-titania is easy to agglomerate, resulting in poor optical transmission properties and photocatalytic self-cleaning effective of surface coatings prepared with titania. To solve this problem, a composite nanostructure was created to improve the dispersing stability and photocatalytic effective of small titania nanospheres in optical films. In this paper, SiO2nanospheres with sizes of 70 nm and 140 nm were synthesized through Stöber method, and 5 nm TiO2nanospheres were prepared under acid catalysis. SiO2nanospheres were modified by hexamethyldisilane (HMDS) and then decorated by (3-aminopropyl) triethoxysilane (APTES, or KH550) to graft amino groupson surfaces. TiO2nanospheres were modified by γ-glycidoxy-propyltrimethoxysilane (GLYMO, or KH560) to graft epoxy groupson surfaces. followed by silica-titania composite nanoparticles with raspberry-like morphology were fabricated via the assembly of silica nanospheres and hydrophilic titania nanoparticles through chemical interactions between amino groups and epoxy groups. Then, optical films were prepared through dip-coating met hod by using raspberry-like SiO2-TiO2nanoparticles as building blocks. By wrapping around SiO2nanospheres, small TiO2spheres can be uniformly distributed in the film without agglomeration, thus more chemical activity can be retained. Characterization instruments such as DLS, TEM, EDX, XRD, UV-vis spectrophotometer, Infrared spectrometer were involved to analyze the structure, morphology, properties and performances of raspberry-like particles and optical films they built. As the results, raspberry-like morphology was successfully prepared since SiO2nanospheres with larger size were covered evenly by smaller TiO2nanospheres. The optical films built by SiO2-TiO2nanoparticles have a high transmittance, which is more than 90%, thus the light transmission of substrates was largely reserved. Organic contaminants on the films can be totally degraded within 120 min under UV illumination. The water contact angles of films were as low as 2.68°, which means the films were superhydrophilic, water drops can spread rapidly on the surface, thus they have a good performance in anti-fogging. Furthermore, films exhibited a strong adhesion to the substrates and a good friction resistance, transmittance of films showed a high stability after abrasion-resistant testing, only 1.0% decrease on average. Briefly, raspberry-like SiO2-TiO2nanoparticles were synthesized successfully through surface-connection between SiO2and TiO2nanospheres and as building blocks to form optical films which can provide a high light transmittance, photocatalytic self-cleaning property for the substrates, and also have a good performance in mechanical robustness, therefore, these films can perform well in outdoor application with harsh conditions. Also, in this work, an advanced preparation method of SiO2-TiO2hybrid films was created, the whole preparation process was carried out under mild conditions, which avoids the influences of high temperature calcination for template removal and chemical corrosion on the performance of optical substrates, as well as high energy consumption and environmental pollution, which is in line with the concept of environmentally friendly and sustainable development.

raspberry-like; Stöber method; sol-gel method; optical coatings; self-cleaning; mechanical robust

TB34

A

1001-3660(2022)06-0374-08

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.06.036

2021–03–30；

2022–05–09

2021-03-30；

2022-05-09

中国石油天然气股份有限公司科学研究与技术开发项目（2018A–0907，2020D–5006–82）

PetroChina Scientific Research and Technology Development Project (2018A-0907, 2020D-5006-82)

王平美（1968—），女，硕士，高级工程师，主要研究方向为纳米新材料研制及其应用和油田化学剂。

WANG Ping-mei (1968-), Female, Master, Senior engineer, Research focus: nanomaterials and oil field chemicals.

江波（1963—），男，博士，教授，主要研究方向为功能高分子材料。

JIANG Bo (1963-), Male, Doctor, Professor, Research focus: functional polymer.

王平美, 何玫莹, 贾新利, 等. 树莓形SiO2–TiO2纳米粒子的制备及其在光学涂层中的应用[J]. 表面技术, 2022, 51(6): 374-381.

WANG Ping-mei, HE Mei-ying, JIA Xin-li, et al. Synthesis of Raspberry-like SiO2-TiO2Nanoparticles and the Application in Optical Films[J]. Surface Technology, 2022, 51(6): 374-381.

责任编辑：万长清