Pd-Cu/MXene非甲烷总烃分析专用催化剂的制备及其应用

杨琴琴，汪天照，张晶，陈荷香，陈红兵，何瑜

(1.湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062；2.湖北大学资源环境学院，湖北 武汉 430062；3.湖北方圆环保科技有限公司，湖北 武汉 430073)

0 引言

随着城市化和工业化的快速发展，挥发性有机化合物(VOCs)在生产生活中的排放迅速增加，不仅会形成如臭氧、二次有机溶胶等污染物对人体健康造成伤害，还会经过光化学反应生成危害更大的光化学烟雾[1-2]. 非甲烷总烃(NMHC)是VOCs的主要组成之一，包含烷烃、烯烃、芳香烃和含氧烃等组分，在一定程度上可以简单、直观地表现VOCs污染状况[3]. 空气中的NMHC主要是由车辆尾气排放、工业生产以及焚烧等产生，严重威胁到人类健康和环境. 因此，对空气中的非甲烷总烃进行准确的检测与有效的管理是非常必要的. 目前，在环境监测中通常使用丙烷作为典型的NMHC，检测NMHC的方法主要有色谱法和催化氧化法.其中催化氧化法具有设备构造简化、方法简单、成本节约等优势，但也对使用的催化剂效率和仪器窗口温度提出了较高的要求[4-5]. 因此，开发高效稳定的NMHC催化剂是发展非甲烷总烃分析技术的关键之一.

负载型金属催化剂是用于NMHC催化氧化最主要的催化剂，而负载型贵金属催化剂在催化氧化方面表现更加有效[6]. 贵金属Pd稳定性好、催化效率高，因此经常被用作催化剂的活性组分. 此外，催化剂载体的性质会对催化剂的催化氧化活性和选择性产生显著的影响. Al2O3、SiO2和 TiO2等典型载体由于本身无活性或者活性较低而限制了其应用[7-8]. 因此寻找可以有效提高催化活性的载体是合成催化剂需要考虑的问题. 而MXene作为一种新兴的二维材料，由于具有丰富的表面官能团、大量的表面活性位点、独特的物理化学性质以及金属导电性等特点在催化剂合成领域受到了越来越多的关注[9-10].

本研究采用等体积浸渍法制备了Pd-Cu/MXene催化剂，并将该催化剂用于NMHC的分析仪器. 考察了贵金属Pd负载量、焙烧温度及焙烧时间对NMHC催化燃烧活性的影响. 此外，还研究了催化剂在NMHC催化降解实际应用中的热稳定性、耐水性以及循环使用性. 使用本催化剂的非甲烷总烃检测系统将有助于加强管理VOCs污染排放及环境空气监测.

1 实验部分

1.1 实验材料与试剂Ti3AlC2购自福斯曼科技有限公司(北京)，CuCl2·2H2O、FeCl3·6H2O和Pd(NO3)2·2H2O购自麦克林生化科技有限公司(上海)，浓度分别为1.11 mmol/L的甲烷与0.45 mmol/L丙烷混合气购自武汉中鑫瑞远气体有限公司.

1.2 实验仪器KSL-1100X-S 220 V(UL)箱式炉；DZF-6020真空干燥箱；Bruker D8型X线粉末(XRD)衍射仪；Escalab 250Xi 型X线光电子能谱(XPS)仪；JEM-2000型透射电子显微镜(TEM)；HTG-1型热重分析(TG)仪；QDS-MP-30型BET比表面积分析测试仪；场发射扫描电子显微镜(FESEM)；自制的微型加热反应器与FYGC-2000©型气相色谱仪(GC).

1.3 Cu/MXene复合物的制备以MXene为载体，采用一步法合成了Cu/MXene复合物[11]. 称取0.7 g Ti3AlC2和2.6 g CuCl2·2H2O于研钵中，研磨成粉末，随后在马弗炉中750 ℃焙烧1 h；然后在所制得的Cu/Mxene复合物中加入过量的FeCl3·6H2O，剧烈搅拌30 min后，采用去离子水反复清洗多次，最后放入真空干燥箱中70 ℃干燥6 h，得到Cu/MXene复合物.

1.4 浸渍法制备Pd-Cu/MXene催化剂以Cu/MXene 纳米复合物为前驱体，采用等体积浸渍法制备Pd-Cu/MXene 催化剂. 称取1 g Cu/MXene 复合物载体和一定量的Pd(NO3)2·2H2O于烧杯中，随后向其中加入10 mL去离子水，搅拌浸渍4 h. 浸渍后在室温下放置24 h，然后放入真空干燥箱中50 ℃干燥12 h，最后在马弗炉中600 ℃焙烧2 h，得到Pd-Cu/MXene催化剂.

1.5 Pd-Cu/MXene催化剂的催化性能评价Pd-Cu/MXene催化剂的催化性能评价在一套自组装的气相色谱仪上进行. 首先在反应管的一端塞上适量的高温棉和钢丝网，称取0.4 g的Pd-Cu/MXene催化剂装填在反应管中，再在反应管的另一端装上适量的高温棉和钢丝网密封；接着将装填好的反应管放入自制的加热装置中进行加热，并连接好气相色谱仪的各装置，以CH4和C3H8作为反应组分来评价Pd-Cu/MXene催化剂的催化活性. 反应配气组成为0.002% CH4，0.002% C3H8，10%O2，N2为平衡气；自制加热炉的反应温度范围为0～400 ℃. C3H8的转化率公式如下：

其中[C3H8]in为没有加催化剂所测催化氧化丙烷的峰面积，[C3H8]out为加入催化剂后所测的催化氧化丙烷的峰面积.

2 结果与讨论

2.1 材料表征与分析采用两步合成法合成了Pd-Cu/MXene催化剂. 复合物Cu/MXene的SEM图像显示出清晰层状结构(图1a)，层状结构彼此分离明显，在层状结构上还附着一些铜纳米颗粒. 从Pd-Cu/MXene催化剂的SEM图像可以观察到层状之间附着的纳米颗粒增多且均匀分布(图1b). 如图1c所示，Pd-Cu/MXene催化剂的透射电镜图(TEM)显示了大小不一的球形Pd和Cu纳米粒子，平均粒径分别为4.3 nm和14.0 nm. 在XRD图中也能明显观察到Cu的衍射峰比Pd的更尖锐，意味着Cu晶粒尺寸比Pd的大，也证实了上述TEM的结果. XRD测试结果表明，当在Cu/MXene复合载体上负载贵金属Pd以后，新出现的2θ=39.2°、69.0°、83.2°的峰是属于贵金属Pd的特征衍射峰，与Pd标准卡片(JCPDS:46-1043)一致(图1d). 此外，在Cu/MXene复合物的XRD图中可以看见一些不明显的Cu衍射峰，但当加入贵金属Pd后，在图中铜的不明显的特征峰消失，可能是由于两者之间形成了Pd-Cu合金结构，少见Cu单独分散于催化剂表面.

图1 Cu/MXene复合载体的SEM图(a)和Pd-Cu/MXene催化剂的SEM图(b)、TEM图(c)、XRD谱图(d)

接着研究了Pd-Cu/MXene催化剂的XPS图谱，如图2(a)所示，图中清楚反映了Ti、C、Cu、Pd元素的信号，分别位于458 eV、284 eV、973 eV、335 eV，而Pd元素的信号强度稍弱，由此说明了Pd和Cu与MXene有效地结合在一起. 其中Ti的2p区域(图2b)有两个主峰，分别为Ti-O 2p3/2(457 eV)和Ti-O 2P1/2(463 eV)键. 从Cu 2p的高分辨率光谱图(图2c)中可以清楚观察到在952.8 eV和933.4 eV出现了两个强峰，分别归属于Cu 2p1/2和Cu 2p3/2，对比标准结合能谱，Cu0的两峰位置由于Pd-Cu作用的影响均出现红移现象. Pd 3d的高分辨率光谱图(图2d)显示了结合能在335.8 eV和338 eV之间的峰，分别归因于Pd 3d5/2轨道上Pd0和Pd2+的特征峰[11-12]. 进一步说明了金属Pd与Cu/MXene复合物结合成功. 接着通过对催化剂进行N2洗脱附实验来研究其比表面积、孔道结构、孔径分布，由表1可知，Cu/MXene复合物与Pd-Cu/MXene催化剂的表面积分别为5.5 m2·g-1、1.3 m2·g-1，说明将贵金属Pd负载在Cu/MXene复合物上经过二次焙烧之后新制备的材料形成闭环，有利于丙烷的富集. 此外，两者的孔径分别为3.8 nm和117.7 nm，说明在Cu/Mxene复合物上负载金属Pd后催化剂从中孔转变成了大孔结构，更有利于暴露催化剂的催化活性.

图2 Pd-Cu/MXene复合催化剂的XPS光谱图，Ti 2p(a)，Cu 2p(b)，以及Pd 3d(d)的XPS分布图

表1 Cu/Mxene纳米材料和Pd-Cu/Mxene催化剂的比表面积、孔体积以及孔径

2.2 贵金属Pd的负载量对丙烷催化燃烧活性影响的探究为了研究贵金属负载量对催化剂性能的影响. 我们选用Pd负载量分别为0.01%、0.05%和0.1%来对催化性能进行评价. 由图3(a)可知，当负载量为0.01%、0.05%和0.1%时，丙烷完全降解的温度分别为360 ℃、340 ℃、和330 ℃，说明了催化剂的催化性能随着贵金属负载量的增加而提高. 其中，贵金属负载量为0.1%时，催化剂的催化性能最佳. 此外，根据图 3(b, c和d)可知，三者在250 ℃温度条件下对丙烷的催化效率较低，当温度上升到300 ℃时，负载量在0.01%和0.05%的催化剂对丙烷的催化效率都没有超过50%，而负载量为0.1%的催化剂对丙烷的催化效率接近70%，而三者对甲烷的催化效率在250 ℃～380 ℃之间都没有超过5%，保留率都能达到95%以上，进一步证明了负载量为0.1%时，催化剂对丙烷的催化活性最好. 由此表明适宜的贵金属负载量对催化剂的催化活性有决定作用.

图3 贵金属Pd不同负载量(a)对Pd-Cu/MXene催化剂活性的影响以及贵金属Pd负载量分别为0.01% (b)、0.05% (c)、0.1% (d)的催化剂对甲烷和丙烷催化氧化图

2.3 焙烧温度和时间对丙烷催化燃烧活性影响的探究贵金属Pd负载量为0.1%的Pd-Cu/MXene催化剂在不同温度下焙烧2 h后的变化曲线如图4(a)所示，当焙烧温度为500 ℃和600 ℃时，催化剂能将丙烷完全催化降解的温度分别为380 ℃和330 ℃，而经700 ℃焙烧的催化剂在380 ℃不能将丙烷完全催化降解，在380 ℃下仅仅达到80%.因此说明焙烧温度过低或过高都会导致所制备的催化剂的催化活性不理想.另外，我们还研究了焙烧时间对催化活性的影响，如图4(b)所示，当焙烧时间从2 h增加到3 h时，在330 ℃时丙烷的催化降解率从100%降到30%， 380 ℃时都不能将丙烷催化降解完全.由此说明只有焙烧温度为600 ℃、焙烧时间为2 h时，催化剂对丙烷的催化氧化活性最佳.

图4 焙烧温度(a),以及时间(b)对Pd-Cu/MXene催化剂活性的影响

2.4 Pd-Cu/MXene催化剂的催化性能在贵金属Pd负载量为0.1%，催化剂的焙烧温度和焙烧时间分别为600 ℃和2 h时，以丙烷和甲烷作为反应气对Pd-Cu/Mxene催化剂的催化性能进行研究，并与多层Cu/MXene复合物进行对比，如图5(a)和5(b)所示，Pd-Cu/MXene催化剂和Cu/MXene复合物在低温下催化活性都较低，随着温度的升高，催化剂对丙烷的催化效率也随之升高， Pd-Cu/MXene催化剂能在320 ℃对丙烷的催化效率达到98%以上，而Cu/MXene复合物在380 ℃对丙烷的催化效率为90%，同时两者对甲烷的保留率都能达到98%以上. 此外，通过对丙烷催化率在50%、90%和100%时的反应温度比较了它们的降解活性，结果如图5(c)和表2所示，Pd-Cu/MXene催化剂的催化氧化活性高于Cu/MXene复合物，其中Pd-Cu/MXene催化剂的T50%和T90%所需要的温度分别为280 ℃和310 ℃，而没有负载金属Pd的Cu/MXene复合物的温度分别为350 ℃和380 ℃. 因此，Pd-Cu/MXene催化剂的催化活性高于单组份的Cu/MXene复合物，这是由于Cu的平均晶粒尺寸明显大于Pd，以至于与Cu相比，Pd的分散程度较高，暴露出更多的活性位点，使得丙烷在低温下被催化剂富集，而被富集的丙烷在相对较高的温度下被催化氧化成H2O和CO2. Pd-Cu/MXene催化剂活性优异在于MXene作为一种新兴的二维材料，由于具有丰富的表面官能团、大量的表面活性位点、独特的物理化学性质以及金属导电性等特点，与Pd结合后具有协同作用使催化剂可以在较低废气浓度和操作温度下达到降解，降低能耗，防止二次污染.

图5 Pd-Cu/MXene催化剂和Cu/MXene纳米材料对丙烷和甲烷的催化降解(a，b),以及两者的丙烷脱除(c)对比图

表2 Cu/MXene纳米材料和Pd-Cu/MXene催化剂对丙烷的催化氧化对比

2.5 催化剂的热稳定性测试、耐水性及回收利用采用热重分析法对Pd-Cu/MXene催化剂进行热稳定性测试. 在空气中以10 ℃min-1的升温速度将温度升至600 ℃，测试其失重质量.结果如图6(a)所示，图中并无失重平台的产生，而是呈现一条直线，说明该催化剂在催化过程中具有优异的热稳定性.

在实际应用中水的存在会对催化剂活性产生一定的影响. 用Pd-Cu/MXene催化剂对丙烷催化降解的耐水性和稳定性实验. 从图6(b)中我们可以观察到Pd-Cu/MXene催化剂对丙烷实现完全催化降解的温度为330 ℃. 然而，当在Pd-Cu/MXene催化剂中加入5%的水时，Pd-Cu/MXene-H2O催化剂在350 ℃才能对丙烷催化降解完全. Pd-Cu/MXene-H2O催化剂相对Pd-Cu/MXene催化剂丙烷完全降解所需温度仅仅提高了20 ℃，说明Pd-Cu/MXene催化剂存在较好的耐水性. 此外，加入5%的水后，在温度为350 ℃对催化剂进行稳定性实验，从图6(c)可知，Pd-Cu/MXene催化剂对丙烷的氧化催化从100%降到98%，进一步说明Pd-Cu/MXene催化剂的耐水性良好. Pd-Cu/MXene催化剂具有优异耐水性是由于二维的MXene表面具有许多—OH、—O等亲水性官能团，使之与水有很好的相容性，在加入水后对催化活性无显著的影响.

图6 Pd-Cu/MXene催化剂的热重分析(a)、耐水性(b)、稳定性(c)和循环性图(d)

通过对Pd-Cu/MXene催化剂进行循环再生性实验来评价其使用寿命. 在贵金属Pd负载量为0.1%，催化剂的焙烧温度和焙烧时间分别为600 ℃和2 h时，以丙烷和甲烷作为反应气的条件下，对Pd-Cu/MXene催化剂的催化性能进行了5次循环反应. 由图6(d)可知，催化剂经过5次的循环反应之后，其催化性能略有下降，但在340 ℃时丙烷的降解率都保持在96%以上，说明Pd-Cu/MXene催化剂具有优异的可重复利用性.

3 结论

综上所述，采用等体积浸渍法制备了Pd-Cu/MXene催化剂，将MXene材料引入非甲烷总烃的催化氧化中，可在330 ℃下将非甲烷总烃丙烷完全催化降解. 与未负载贵金属的Cu/MXene相比，所制备的催化剂表现出优异的NMHC催化氧化活性. Pd-Cu/MXene催化剂由于二维的MXene的表面具有许多—OH、—O等亲水性官能团，以及具有多价态的末端钛和高的金属导电性等特点，使其在丙烷的催化氧化时具有良好的热稳定性和耐水性，此外，使用Pd-Cu/MXene催化剂进行5次循环反应之后，丙烷的降解率总体保持在96%以上，说明该催化剂具有优异的可重复利用性.