化工厂搬迁遗留场地土壤银及氰化物的污染特征与评价

陈金垒，王嘉豪，苏善煜

(厦门华厦学院 环境与公共健康学院，福建 厦门，361024)

自20世纪90年代“退二进三”政策实施以来，越来越多的化工企业实施搬迁改造，遗留下一些存在潜在环境风险的场地。因化工企业在运营的过程中有可能排放较大量的有毒物质，这些有毒物质一旦下渗，会对土壤及地下水造成污染，为确保未来土地使用者的健康和生态安全，对场地进行环境调查，客观评价场地的污染水平，是土壤环境管理战略中较为重要的一部分[1]。当前，对场地土壤重金属的相关研究主要集中在重金属污染评价[2]、迁移转化[3]、污染源解析[4]和治理与修复[5]等领域。污染评价作为土壤重金属污染的核心研究内容之一，其评价方法主要有指数法[6](单因子指数法、内梅罗综合指数法及地积累指数法等)、模型法[7](生态风险评价模型、健康风险评价模型等)和空间分析法[8](基于GIS 的空间评价、多元统计分析等)等。

银常被认为对人类无毒，其具有的抗微生物和抗真菌特性，常用于珠宝、银器、牙电子产品和医学等方面。银的人为污染源通常来自于冶炼铜、锌、锡矿石以及洗印废水等，人若连续食用含银饮用水，会引起皮肤变质等问题[9]。在含银制品生产中，会带入一些有毒有害物质，如氰化物等。为预防化工搬迁场地再利用时对人类健康的影响，对可能存在银和氰化物污染的化工场地进行调查尤为重要。目前，对银、氰化物复合污染场地特征及评价的报道较少。本研究以某搬迁化工厂场地为考察对象，通过对不同功能区采集到的柱状土壤样品中银和氰化物含量的测定，从功能区和土壤垂向层次两方面，分析银和氰化物在场地中的空间分布特征，并分析场地土壤中银的累积指数和氰化物健康风险状况，旨在为同类型的场地研究提供参考和依据。

1 研究区特征概况

研究地块位于南方某市，是一家以生产硝酸银、氰化银、氰化银钾为主要产品的危化品生产企业，于2006年开始投产，2018年9月停产，至取样调查期间(2020年)，场地内相关建筑物、设备均未拆除。

前期通过场地现场踏勘与人员访谈，该地块建设有硝酸银生产室、银钾生产室、化验室、纯水生产室、办公室、剧毒品仓库、化学品仓库、值班室、污水处理站、危废间等区域，其中化验室、纯水生产室等区域使用有毒有害物质较少且地面硬化良好，金化学品生产室未投入生产，因此，不列入场地疑似污染区域。土壤污染源主要来自于硝酸银、氰化银生产过程、原辅材转移过程的跑冒滴漏，危废仓库、污水处理设施的渗漏等，含银污染物的长期下渗，可能导致该场地土壤污染程度较重。综合以上分析，调查主要锁定的特征污染物为金属银和氰化物。

2 研究方法

2.1 布点与样品采集方法

依据前期调查结果，结合厂区布局，按照《场地环境调查技术导则》(HJ 25.1—2014)要求，采用分区布点与专业判断相结合的方法，共布设10个土壤采样点位(硝酸银生产室(A1，A2)、银钾生产室(B1、B2、B3)、剧毒品仓库内(C)、污水处理设施处(D1、D2)、危废仓库(E)、对照点(F，不在厂区内))，见图1。本项目土壤(A、B、C、D1、E点位)采样采取分层随机深度采样，土壤纵向(深度)分成表层(30～50 cm)、中层(240～260 cm)、深层(470～490 cm)3层，每层采一样品，其余点位采集表层土样(土壤柱状样，表层采样面积约为0.004 m2)。

图1 厂区平面布置及采样点位Fig.1 Plant layout and sampling sites

2.2 样品测试与质量控制

土壤样品经过风干、粗磨去除杂质，过0.85 mm的尼龙筛，分装备用。土壤样品测试指标为pH、银及氰化物。土壤pH测定参照《土壤pH值的测定》(NY/T 1377—2007)进行；土壤中银的测定参照《土壤元素的近代分析方法》(中国环境监测总站编，1992年)中的石墨炉原子吸收法，使用A3AFG-12原子吸收分光光度计进行测试，该方法检出限为0.04 mg/kg；土壤中氰化物的测定参照《土壤 氰化物和总氰化物的测定 分光光度法》(HJ 745—2015)进行，该方法检出限为0.04 mg/kg。每批样品均做3个空白实验和20%的平行样品，相对偏差为0.23%～4.66%，并采用国家土壤标准物质进行质量控制，回收率为98%。

2.3 重金属银的污染评价方法

采用地质累积指数法评价污染场地土壤中银的污染水平。地质累积指数法可表明某重金属对周边环境的生态风险，近年来被广泛应用[10]。计算公式为:Igeo= log2[C/(K×B)]。其中，C为土壤中银元素的实测含量；B为普通页岩中银元素的地球化学背景值；K为考虑各地岩石差异可能会引起背景值的变动而取的系数(一般取值为1.5)。Igeo的值即为地质累积指数，其污染等级分为0～6级，具体分级见表1。

表1 地质累积指数分级标准Table 1 Grading standards of geo-accumulation index

2.4 氰化物健康风险评估

2.4.1 暴露评估

本研究场土壤中氰化物的暴露途径主要考虑经口直接摄入、呼吸系统吸入及皮肤接触渗入3种。各暴露途径下污染物的摄入量计算方法如下[11]：

1)经口摄入量：

2)皮肤接触摄入量：

3)呼吸摄入量：

式中：CDI经口，CDI皮肤接触和CDI呼吸摄入为经口摄入量、经皮肤接触摄入量、经呼吸摄入量，mg/(kg·d)；CS为土壤中氰化物的含量，mg/kg；IR为土壤摄入量，mg/d；CF为转换系数，kg/mg；EF为暴露频率，d/a；ED为暴露年限，a；BW为体重，kg；AT为平均作用时间，d；SA为可能接触土壤的皮肤面积，cm2；AF为皮肤对土壤的吸附系数，mg/cm2；ABS为皮肤吸附因数，无量纲；PEF为土壤尘扩散因子，m3/kg。

2.4.2 风险表征

污染物的非致癌风险值等于污染物各种暴露途径风险值的总和。氰化物的非致癌风险值<1时，污染物基本不会对人体的健康造成威胁；当风险值>1时，则会危害人体健康和环境，须对土壤进行修复处理。

土壤中氰化物非致癌风险计算方式如下[12]：

式中：HQq为土壤中氰化物非致癌风险值；CDIj为日均摄入量，mg/(kg·d-1)；RfDj为慢性参考剂量，mg/(kg·d-1)。

3 结果与讨论

3.1 表层土壤银和氰化物的污染特征

从化工厂表层土壤银含量来看，不同功能区土壤中均有银检出，变幅为0.60～3.75 mg/kg，平均值为1.22 mg/kg，见图2(a)；而对照点(F)土壤中银未检出。这可能是由于工厂生产过程中的跑冒滴漏等行为，给厂区土壤带来了较多的含Ag物质，使土壤银含量上升。与福建土壤银含量背景值(0.12 mg/kg)[13]相比，各功能区土壤Ag含量均远高于背景值。与《上海市场地土壤环境健康风险评估筛选值》相比，厂区所有土壤的银含量都明显低于敏感用地的风险筛选值(82 mg/kg)[14]，同时也低于荷兰土壤标准中的风险干预值(15 mg/kg)[15]。

从不同功能区表层土壤银含量来看，具有硝酸银生产室A1、银钾生产室B3、银钾生产室B2、危废品仓库E、硝酸银生产线A2、银钾生产室B1、污水处理池D2、剧毒品仓库C、污水处理设施(D1)的银含量依次降低的分布特征。可以看出，土壤银含量集中分布于生产区与危废仓库。这与其他污染场地中功能区土壤重金属分布规律相近[16]。

从化工厂表层土壤氰化物含量(图2(b))来看，除A1、B1、D1及D2未检出外，其余各点均有不同程度的检出，变幅为0～0.12 mg/kg，平均值为0.05 mg/kg，明显低于《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》规定的第一类用地风险筛选值(22 mg/kg)，表明厂区土壤中氰化物对人体健康的风险较小。土壤氰化物含量集中分布于银钾生产区和危废仓库，其余功能区含量均低于对照点含量(0.07 mg/kg)，污染最大点位于银钾生产室(B3)，其次为危废仓库(E)，分别为0.12 mg/kg和0.11 mg/kg，污染物分布情况与银含量分布情况相一致。

图2 工厂不同功能区表层土壤Ag和氰化物含量Fig.2 Concentrations of silver and cyanide in topsoil of different functional areas

3.2 土壤银的垂向分布特征

厂区不同生产区域土壤样品中银和氰化物含量的垂向分布情况见图3。硝酸银生产区域土壤银含量垂向分布规律较为一致，均呈先减少后增加趋势；而银钾生产区域土壤中的银含量垂向分布无一定的规律，B1与B2点位土壤银含量呈先增加后减小趋势，而B3点位土壤银含量呈先减少后增加趋势。不同生产区域土壤氰化物含量垂向分布规律较为一致，均呈先减少后增加趋势，这与硝酸银生产区银含量垂向分布的趋势相符合。

有研究表明：土壤中重金属的垂向迁移能力与土壤的pH有关[17]，在pH较低的土壤环境中，重金属的有效态含量增加，重金属易向下迁移；在pH较高的土壤环境中，易使重金属形成沉淀，阻碍重金属的垂向迁移[18]。从图3可以看出，硝酸银生产区土壤不同层次的pH变化规律一致，均呈先增大后减小趋势，这与硝酸银生产区土壤Ag含量的垂向分布趋势相同，表明该区域土壤Ag含量垂向迁移能力与土壤pH有关，这与吴文成等[19]的研究结果一致。

图3 工厂不同生产区pH、银及氰化物含量的垂向分布Fig.3 The vertical distribution patterns of pH， Ag and cyanide under different production areas

从图3可以看出，银钾生产区域的土壤中pH变化规律均不一致，与土壤中的银和氰化物含量垂向分布趋势无一定联系，表明土壤污染物含量垂向迁移还与其他因素有关。任文会等[20]研究表明，污染物垂向迁移能力与土壤有机质含量等因素有关，从现场土壤采样情况来看，中、深层土壤颜色为暗棕色，表层土壤颜色为黄棕色，土壤颜色较深时，土壤有机质含量越多[21]，污染物越易累积，导致中层土壤银及氰化物含量较表层土壤高；深层土壤湿度为极潮，含水率最高，土壤含水率较高时，深层重金属易进一步向下迁移，降低土壤的银和氰化物含量，导致深层土壤银和氰化物含量较中层低。

从图3还可看出，不同生产区域土壤不同层次的银和氰化物含量最大点均出现至银钾生产室B2，这可能与车间布局、有机质含量及含水率有关。越靠近生产装置区，渗漏可能性增大；同时，有机质含量及含水率也影响土壤剖面中污染物含量上升及下降的速度。

3.3 土壤剖面银地质累积指数

由表2可知，土壤表层、中层、深层银的地质累积指数范围分别为3.21～4.38、1.92～5.13、2.80～4.12，均处于偏中度以上污染程度，61.11%的采样点处于偏重度污染水平；从不同功能区分布看，硝酸银生产线场所(A1)土壤剖面地质累积指数分布范围最广，为1.92～4.38，表明该区域土壤银迁移能力较强。地质累积指数最大值处于银钾生产区域(B2)土壤中层，表明银于该层富集度最高。搬迁遗留化工场地银污染应引起重视。

表2 土壤剖面重金属地质累积指数Table 2 The geo-accumulation index of silver in soil samples

3.4 氰化物健康风险评估

由表3可知，不论在成人还是孩童人群中，氰化物非致癌风险值均小于1，说明土壤中氰化物的含量并未超出临界值，在可接受范围之内，对人体健康和环境风险的危害性较小。

表3 土壤中氰化物的人群非致癌风险值Table 3 Non-carcinogenic risk of cyanide in soil samples

4 结论

1)对照国内外土壤中银和氰化物风险筛选标准限值，发现厂区不同功能区表层土壤银和氰化物的含量均未超过风险管控值，污染分布范围主要集中于生产区域及危废仓库。

2)在土壤剖面垂直方向上，随着深度的增加，氰化物含量垂向分布与硝酸银生产区域银含量分布规律较为一致，均呈先减少后增加趋势；土壤中银含量垂向迁移能力与土壤pH有关，氰化物的垂向分布可能与有机质含量及含水率的垂向分布有关。

3)地质累积污染指数结果表明，研究区域内土壤银的污染程度存在空间差异性，代表性采样点均处于偏中度以上污染程度，污染最严重的区域位于厂区银钾生产室(B2)土壤中层处。搬迁遗留化工场地银污染应引起重视。

4)健康风险评价结果显示，土壤氰化物的总非致癌风险指数均小于1，对成人及孩童人群而言，污染物摄入引起慢性疾病的风险较小。