不同的测定方法对水体高锰酸盐指数检测的应用优势对比

戴琴琴

（安徽省安庆水文水资源局，安徽 安庆 246000）

随着生活质量的不断提升，人们对水质的要求标准逐渐提升。 然而在环境污染日趋严重的环境下，对相关水域的水质进行定期监测，控制相关因素对环境水域的影响凸显得十分重要，因此采用快速、精准、智能的水质中污染物含量的分析检测方法至关重要[1]。通过测定水质高锰酸盐指数，据此可在一定程度上体现出水体水质具体状况[2-3]，能够帮助水环境管理部门掌握区域河流、 湖泊等水质污染及人们饮用水水质质量状况， 从而保障所在区域居民的用水安全， 并能够为及时有效的调整区域宏观管理政策，提供重要的理论和科学依据。

高锰酸盐指数是水体水质指标中测量难度大的若干指标之一[4-5]，外界环境因素如实验测试温度、样品放置时间、样品溶液酸度等因素对水体高锰酸盐指数测定均存在较大影响[6-7]；为了提升高锰酸盐指数测量值的准确性及可靠性， 对检测方法及手段进行不断探索、更新与对比，选用高效、精准、 自动化程度高的有效手段监测控制河流水体水质状况已成为迫切的需求。 本文分别采用传统手工滴定法、 气相分子法监测河流湖库水样的高锰酸盐指数；通过对比分析实验测量结果，讨论两种监测方法在河流以及湖库水样监测的优势，为后续水体污染状况评价的检测方法的选择提供参考。

1 材料与方法

1.1 实验样品采集

本实验水样分别来自于长江干流地表水安庆段、长江流域地下水安庆大龙山监测点、安庆市城市自来水；

环境监测数据来自于长江干流（安庆段）水体监测、安庆市太湖县花凉亭水库水体监测、安庆市宿松县龙感湖水体监测。

1.2 实验原理

1.2.1 人工滴定法

人工滴定法是水质高锰酸盐指数测定的传统方法之一[8]。 首先将定量的高锰酸钾标准溶液和硫酸加入待测水样中， 然后充分混合均匀后于沸水浴中恒温加热30min，水样中部分有机物和具有还原性无机物质被高锰酸钾氧化。 反应充分后，采用定量的（过量）的标准草酸钠水溶液还原水样中反应剩余的高锰酸钾并进行充分的反应； 最后使用高锰酸钾标准溶液反滴定水样中过量的草酸钠，而推算水样中有机物质及还原性无机物质消耗的高锰酸钾量，从而计算出水样中高锰酸盐指数。

1.2.2 气相分子法

实验检测样品中加入已知量的酸性或碱性高锰酸钾溶液，于98℃条件下加热30min，高锰酸钾将样品中的某些有机物和无机还原性物质氧化，反应后加入已知量亚硝酸盐还原剩余的高锰酸钾， 使剩余的亚硝酸盐在盐酸乙醇混合溶液的作用下转化成二氧化氮， 用载气导入气相分子吸收光谱仪中，以载气做参比，在213.9nm 波长处测得亚硝酸盐氮的浓度， 通过亚硝酸盐氮浓度计算得到样品中高锰酸盐指数的含量。

1.3 实验仪器设备

气相分子光谱仪 （高锰酸盐指数分析仪），上海北裕分析仪器股份有限公司制造， 仪器型号：CGM800 全自动CODMn 分析仪；

分析天平，精度：0.1mg，仪器型号：BT224S；实验室其他仪器及玻璃器皿。

1.4 实验试剂

高锰酸钾有证标准物质2.01mg/L， 批号201251（浓度范围2.01±0.15mg/L）；高锰酸钾有证标准物质4.11mg/L，批号201252（浓度范围4.11±0.28mg/L）；高锰酸钾（分析纯）；草酸钠（优级纯）；亚硝酸钠（优级纯）；硫酸（优级纯）等。

1.5 实验方法

1.5.1 滴定法的测定

根据GB 11892-1989 中操作步骤进行实验，取标准样、 水样各100mL， 于锥形瓶中， 各加入5mL 配置好的稀硫酸后， 依次加入10.00mL 固定浓度的高锰酸钾标准液，充分摇匀后，置于沸水浴中恒温30min。 恒温后，加入10.00mL 草酸钠标准样品溶液，溶液呈红色，并及时使用标准高锰酸钾溶液进行滴定，至溶液呈现粉红色，并30s 不变色，记录此时高锰酸钾溶液使用量， 按公式推算出实验样品中高锰酸盐指数值。

1.5.2 气相分子光谱仪分析法

根据 T/CHES 26-2019 中操作步骤， 量取100.0mL 混合均匀的样品，置于样品管内，盖好瓶塞，放置于98℃的消解器内，加入5.00mL 硫酸溶液和10.00mL 高锰酸钾溶液，持续消解30min。 消解完成后，加入10.00mL 亚硝酸钠标准溶液，然后取样品管中反应溶液至气相分子吸收光谱仪中与盐酸乙醇溶液反应， 测定剩余的亚硝酸盐氮浓度[9]。

1.6 分析方法

1.6.1 气相分子光谱仪测定数据分析方法

气相分子光谱仪采用标准曲线法， 进行实验数据分析。 首先配制6 个不同浓度的亚硝酸盐标准溶液（分别为0.000mg/L、0.350mg/L、0.700mg/L、1.40mg/L、2.80mg/L、4.20mg/L 的亚硝酸盐氮标准溶液），采用气相分子光谱仪测定各标准溶液的吸光度； 然后拟合亚硝酸盐标准溶液的吸光度与浓度曲线，保证曲线拟合度≥99.9%则曲线拟合结果可信。 实验样品检测过程中， 通过测定样品的吸光度，根据标准曲线对应推算出样品的浓度值。

1.6.2 检出限分析方法

分别按照样品分析步骤进行重复7 次空白试验测量， 将各试验测量方法所测结果进行汇总分析，并计算样品7 次平行测定的样品平均值、标准偏差；并按照公式进行方法检出限计算；

其中：MDL 为方法检出限；n 为样品的平行测定次数；t 为自由度为n-1，置信区间为99%的t 分布；n=7 时， 置信区间为99%，t 值取3.143；S 为n次平行测定结果的标准偏差。

1.6.3 准确度分析法

准确度能够有效反应测量方法准确性的重要参数，其反映的是测量值与真实值之间的误差。 本实验分别采用仪器法和人工滴定法对同一浓度标准物质进行定量测量。 本实验采用不同方法对两种不同浓度有证标准物质 （2.01±0.15mg/L、4.11±0.28mg/L）进行6 次实验测定；对测定数据进行处理分析， 分别计算不同实验方法测定数据的平均值和相对误差， 对比分析不同实验方法测定数据的平均值和相对误差的大小。 相对误差越小，测量结果精确度更高。

1.6.4 精密度分析法

采用不同实验方法对标准物质及不同区域水样3 份 （水样A——长江干流安庆段水样、 水样B——长江流域地下水安庆大龙山监测点、 水样C——安庆市城市自来水），进行6 次测定，并计算测定结果的标准偏差S 及相对标准偏差RSD；对比分析标准偏差与相对标准偏差的大小， 判断不同实验方法测定结果的精密程度。

2 结果与讨论

2.1 气相分子光谱仪标准曲线的测定

不同浓度标准样品测量数据见表1， 经测定，气相分子光谱仪标准曲线为y=0.161x+0.00194，R2=0.99996，气相分子光谱仪标准曲线拟合结果相关系数为R2=0.99996>0.999，则标准曲线拟合结果可信。 气相分子光谱仪对标准样品测试结果的拟合曲线可信度高，因此在相同的实验操作条件下，在0.000—4.20mg/L 的浓度范围内，采用该标准曲线进行未知水样检测， 并推算水体高锰酸盐指数的结果精确度高， 体现了仪器检测替代人工检测的可靠性强。

表1 标准系列实验数据

图1 气相分子光谱仪标准曲线

2.2 气相分子光谱仪与人工滴定法检出限对比与分析

根据HJ168-2020[10]中检出限MDL 计算公式（本文公式1），并按要求以检出限4 倍值作为测定下限值。 气相分子光谱仪的检出限值MDL 为0.0914mg/L，并推算出测定下限值为0.366mg/L。 根据国家标准规范 《水质 高锰酸盐指数的测定GB 11892-1989》中规定，高锰酸盐指数测量方法的检测范围满足0.5—4.5mg/L 的要求， 气相光谱仪的测定下限值为0.366mg/L，因此满足国家规范的要求；该实验检测方法有效。

表2 气相分子光谱仪分析法检出限实验测定数据

实验数据显示， 气相分子光谱仪的测定下限值为0.366mg/L，超出国家规定的最小含量检测要求， 从而表明气相分子光谱仪对水体低高锰酸盐指数值测定的灵敏度高。 因此，使用气相分子光谱仪测定水体高锰酸盐指数的可行性更高， 能够为水质管理单位提供更精准有效的数据， 而促进对水体水质的管理与保护。

2.3 气相分子光谱仪与人工滴定法准确度对比与分析

准确度是测量值与实际值之间的差异程度，由于实验测量数据随着样品取样、储存、实验室制样等一系列因素影响， 使得测量数据的准确度存在一定的偏差。 该值不仅反映了测量过程中的系统误差，同时还反映了全过程中的随机误差。 表3实验结果显示， 仪器法和人工滴定法对有证标准物 质201251 （2.01±0.15mg/L）、 有 证 标 准 物 质201252（4.11±0.28mg/L）的检测数据，均在标准物质的误差范围内，实验结果均有效。 但是仪器法测量的高锰酸钾指数值具有较好的重复性， 偏差较小；而人工滴定法，重复性稍差。 其主要原因是，测量过程中人为观测滴定终点时， 由于实验人员以及外界因素导致的视觉误差较大； 同时滴定操作过程中， 滴定标准液的飞溅同样将导致测量误差较大，使得实验结果准确度偏低。

表3 不同检测方法对不同有证标准物质检测准确度的对比分析

2.4 气相分子光谱仪与人工滴定法精密度对比与分析

精密度主要是评价实验仪器及检测方法的准确程度。 由实验数据结果分析可知，气相分子光谱仪对水样及标准样高锰酸钾指数测定结果的相对标准偏差在4%范围之内， 其具有较好的精密度。实验数据表明，同一种实验水样，采用气相分子光谱仪测量值的相对标准偏差均低于人工手动滴定法，重复实验的相对标准偏差越低，表明实验检测方法的可重复性越强， 实验系统误差及偶然误差越小，实验检测结果越准确。 由于仪器检测法人为干扰因素小，外界环境波动范围小，检测精度高。然而人工滴定法由于人员操作及观测受外界环境影响较大，所以其精密度较差，实验数据可重复性略低。 因此，采用气相分子光谱仪对水质高锰酸盐指数检测具有更好的精密度， 检测结果可靠性更高。

表4 不同检测方法精密度对比实验数据

2.5 气相分子光谱仪在水样持续监测中的应用

采用气相分子光谱仪对安庆地区相关水域的高锰酸盐指数进行长时间跟踪测定， 相关水域为长江干流（安庆段）水体监测、安庆市太湖县花凉亭水库水体监测、安庆市宿松县龙感湖水体监测。监测结果如图2、图3 所示。

图2 不同水域高锰酸盐指数监测分析

图3 不同水域高锰酸盐指数随季度变化趋势图

2.5.1 不同水域高锰酸盐指数监测分析

根据图2 显示， 各水域高锰酸盐指数随时间存在一定的变化趋势，4—6 月份呈下降趋势，7 月份后开始呈现上升趋势。 各水域高锰酸盐指数变化现象的主要原因为，4—6 月份为我国入夏季节，梅雨季节的影响，降雨量时间相对集中，从而导致相关水域水流通量增大， 从而使得水体中有机污染物浓度降低，而使得高锰酸盐指数呈下降趋势；同时10 月份之后为枯水期，水流通量降低，而促使水体高锰酸盐指数上升。

2.5.2 不同水域高锰酸盐指数随季度变化分析

根据图3 显示， 各水域高锰酸盐指数随季度存在一定的变化趋势。 其中第二季度高锰酸盐指数平均值为最低水平，其原因为气候条件影响。 同时由图可知龙感湖水体高锰酸盐指数值远高于长江流域（安庆段）及花凉亭水库水体高锰酸盐指数值，因此通过实验数据对比显示，龙感湖水体治理显得尤为重要。

2.5.3 气相分子光谱仪的应用优势

由于环境水质监测及管理部门需要长时间定期对相关区域水体水质进行持续性检测， 而反映不同时间内以及不同区域对水体水质的影响，而具有针对性采取相关保护及治理措施。 监测过程中每期检测实验样品数量多，监测频率高，任务量大。 而气相分子光谱仪在对水体高锰酸盐指数测定采取自动检测，人为干预少，测量时间短，检测方法方便快捷， 可大量降低实验过程中人力及时间。 同时仪器测量数据易储存，方便通过不同时间的监测值对比分析各水体水质随时间的变化趋势， 从而有利于环境及水质管理部门采取高效快捷的措施进行水环境治理。 因此气相分子光谱仪在水质高锰酸盐指数测定领域具有积极重要的应用优势。

3 结论

通过对比气相分子光谱仪与人工滴定法测量水样及标准物质高锰酸钾指数的对比，结果显示：气相分子光谱仪的精准度及准确度在实验测量误差的允许范围内均优于人工滴定法。 同时，通过气相分子光谱仪对各水域水质的连续性检测分析，能够有效对比判断出不同时间内水体水质的变化情况，而采取有效措施进行环境水质的管理。 气相分子光谱仪测量属于设备自动化测量， 能够有效减少人力，并且能够实现自动化连续运行，可有效降低人力成本及检测时间， 有利于实现水质检测数据的及时反馈， 能够有效的促进对环境水质的监测与管理。 因此，气相分子光谱仪在江流湖泊水质管理监测应用领域具有积极重要的作用。 □