磷石膏热处理工艺及建材化应用

祁亚军，郦炜

（1.江苏省环境资源有限公司，江苏 南京 210019；2.华南理工大学生物科学与工程学院，广东 广州 510006）

1 磷石膏的研究背景及意义

磷石膏是在制备磷酸时产生的一种工业副产物， 每生产1 t 湿法磷酸就会产生4.5～5.5 t 磷石膏。 随着我国高浓度磷复肥及湿法磷酸发展，磷石膏呈剧增趋势，累计堆存量已超过5 亿t。 磷石膏的随意堆放会造成可溶性的磷、 氟等随雨水流入江河，渗入土壤，对坏境造成污染，因此提高磷石膏的利用率意义重大。

磷石膏的主要成分是二水石膏 （CaSO4·2H2O），和天然石膏主要成分相同，还有少量的可溶性磷和氟、难溶性的磷、有机氟及一些微量的氧化钠和氧化钾。 因此，磷石膏可以“变废为宝”，通过预处理、 一定条件下脱水处理后可以运用到建筑材料[1-2]中。

对磷石膏进行预处理，是磷石膏能够大规模代替天然石膏的必经之路。 预处理可以去除其中大部分的可溶性磷、氟杂质，提高石膏产品的品质和安全性。常见磷石膏除杂的方法有：水洗工艺处理可溶性磷石膏杂质、浮选工艺处理有机物磷石膏杂质、石灰中和改性法处理酸性磷石膏杂质、石灰中和改性－中温煅烧法处理磷石膏杂质、筛分等。

2 磷石膏脱水机理及产物

磷石膏中的二水石膏通过煅烧脱水后能变成熟石膏（半水石膏）。磷石膏在不同的脱水温度和加压水蒸气条件下会形成不同类型的脱水石膏。磷石膏脱水过程是先脱去磷石膏外水， 再脱去其 1/2的结晶水，随着温度继续升高，剩下1/2 的结晶水继续脱去，变成无水石膏。 磷石膏脱水过程的相关反应方程式如式（1）、（2）所示：

不同条件下的脱水产物如表1 所示：

表1 不同条件下磷石膏脱水产物

3 磷石膏制成品生产设备及工艺

二水石膏在常温下比较稳定， 但高温加热后，根据不同加热温度、加热环境会生成不同的石膏产物，可转变为α 型、β 型半水石膏、α 型和β 型无水石膏（AⅢ）、Ⅱ型无水石膏（硬石膏）和Ⅰ型无水石膏。目前市场上应用最多的是半水石膏和一部分Ⅱ型或者Ⅲ型无水石膏，而Ⅰ型无水石膏几乎没有工业应用价值。

3.1 β 型半水石膏的制备

β 型半水石膏煅烧温度较低，工业上煅烧温度为150 ℃左右，常压煅烧，操作简便。目前加热设备有炒锅加热、管式煅烧加热。 前者的成品率难以控制，且敞露的炒锅设备影响工作环境的整洁，因此管式煅烧设备受工业生产的欢迎。

管式煅烧设备由煅烧窑和加热管组成， 一般分为两种加热形式：①窑体和加热管道一起转动；②窑体转动，加热管道固定不动。这两种加热方式都属于间接换热，保证了石膏粉体的受热均匀，不会产生过烧现象，β 型半水石膏的成品率能够得到保证。

β 型半水石膏制备的工艺流程如下：磷石膏→浮选+水洗→固液分离→滤饼干燥→煅烧→粉磨→石膏粉制品。

3.2 α 型半水石膏的制备

α 型半水石膏的制备相较β 型半水石膏条件更为严格，需在高于一个大气压、温度105~160 ℃条件下制备。 通常采用蒸压法生产α 型半水石膏。α 型半水石膏的强度高于β 型半水石膏， 因为α型半水石膏在液相中生成，发生了重结晶，晶格中的P2O5被释放，经过滤洗涤使得有害杂质减少，同时人为控制结晶形态，使得需水量较少，强度提高。常用制备α 型半水石膏的设备有蒸压釜。 制备α型半水石膏的生产工艺主要为：动态水热法，将一定浓度的石膏浆体放入有搅拌器的蒸压釜内，可实现一定温度下边脱水边搅拌， 得到粗大均匀的晶体。同时，也能混合转晶剂溶液，在压力和温度条件下，利用蒸汽渗透达到转晶剂的进一步分散，利用转晶剂与物料分散的不完全均匀性，形成以短柱状晶体为主的具有一定晶体尺寸级配及晶型搭配的混合型晶体，通过转晶剂控制晶体形态，使水膏比降低，强度提高，达到产品的最佳综合性能指标。

α 型半水石膏制备的工艺流程如下：磷石膏→浮选+沉淀→泵送入釜→动态水热法脱水转化→真空固液分离→制品成型（或干燥后成石膏粉或者石膏粒用作水泥缓凝剂）。

3.3 Ⅱ型无水石膏制备

当温度大于360 ℃小于1 180 ℃时，磷石膏晶型转变为Ⅱ型无水石膏， 一般工业生产Ⅱ型无水石膏设定温度为800 ℃左右[3]。 其胶结强度与耐水性均优于半水石膏， 采用高温煅烧Ⅱ型无水石膏，可溶性杂质能有效去除，共晶磷在高温下转化为惰性的焦磷酸盐，减小了可溶性杂质及共晶磷等对石膏产品品质的影响，有机氟也能通过高温煅烧的方式去除。 目前制备Ⅱ型无水石膏设备有高温煅烧窑，此工艺可省去磷石膏预处理环节，但仍需要收尘设备与烟气处理设备。

Ⅱ型无水石膏制备的工艺流程如下：磷石膏→烘干→煅烧→粉磨→石膏粉制品。

4 磷石膏建材应用及展望

4.1 磷石膏建材应用

磷石膏经加工后成品主要有α 型半水石膏、β型半水石膏、Ⅱ型无水石膏。 半水石膏粉由于其轻质高强、保温性能良好等优点，经常被用来制成建筑石膏粉、石膏砌块、纸面石膏板等。无水石膏因其良好的粘结性能、耐水性能、轻质、高强、不开裂、不空鼓等优质性能经常被用来作为水泥添加剂、自流平石膏、粘贴石膏、石膏腻子、混合相粉刷石膏等。

4.2 磷石膏应用展望

根据相关文献及市场调研， 目前磷石膏的β型半水石膏产品在建材应用中广受欢迎，主要原因是磷石膏制备β 型半水石膏的温度低于Ⅱ型无水石膏，较低的生产能耗使半水石膏的制备成本得到了有效下降，因此价格竞争力远远高于Ⅱ型无水石膏，但Ⅱ型无水石膏相比较β 型半水石膏，其胶结强度和耐水性能均较高， 因此建材应用品质更好，是磷石膏规模化高效利用的方式之一。

为了拓展Ⅱ型无水石膏的市场，需要开发能耗更低的Ⅱ型无水石膏生产工艺及设备，同时保证Ⅱ型无水石膏的性能及品质，使Ⅱ型无水石膏逐渐成为建筑石膏应用领域不可或缺的一部分。