载气比对滑动弧裂解丙烷组分影响的研究

2022-07-01杨铭丰黄孝龙翁春生

弹道学报 2022年2期

杨铭丰,黄孝龙,李宁,翁春生

(南京理工大学瞬态物理重点实验室,江苏南京 210094)

脉冲爆轰发动机(pulse detonation engine,PDE)是通过脉冲式爆轰波产生高温、高压气体来获得推力的新型发动机,具有热循环效率高、结构简单等优点,在航空航天、兵器和民用等领域均具有广阔的应用前景。PDE的工作频率是直接影响其推进性能的关键,快速并稳定的起爆是急需解决的重要问题。非平衡等离子体助燃技术是将等离子体作用于燃料、氧化剂或可燃混合物,生成具有更高化学活性的成分来改善燃料的燃烧特性,不仅可以提升点火稳定性,也可以有效缩短燃烧转爆轰(deflagration to detonation transition,DDT)的距离和时间。因此,非平衡等离子助燃技术在爆轰推进领域有着重要应用。

GRAY等利用纳秒脉冲放电技术加速爆燃到爆轰的过渡过程,实验结果表明,纳秒脉冲放电产生的低温等离子体有效改善了混合物的点火性能,低能量的沉积增强了火焰爆燃向爆轰的转换过程。STARIKOVSKIVY等利用高压纳秒脉冲放电技术对丙烷-氧混合物进行爆轰实验,在非均匀气体激发的电弧模式下起爆所需的能量比直接起爆需要的能量小两个数量级。ZHU等研究了低温等离子体对旋转爆轰燃烧室的影响,对氢气/空气旋转爆轰发动机进行了热燃实验,结果表明,将非平衡等离子体引入旋转爆轰燃烧室中不仅提升了可燃混合气的化学反应活性,还有效增强了爆轰室内的燃烧过程。ANTUNES等采用电火花技术对氢气/空气预混燃料点火,不仅有效提升了发动机效率,还减少了氮氧化合物的排放。

目前,传统的裂解方法有热裂解和催化裂解两种,但都面临裂解温度高和催化剂容易中毒的问题。自由电子在低温等离子体区域内通过电场加速获得能量,温度足够高的电子与背景气体碰撞,可生成活性粒子。随后,活性粒子轰击大分子燃料,可改变燃料化学性质,降低反应活化能。因此,采用等离子体裂解大分子燃料的方法在国内外备受关注。崔巍等实验研究了非平衡等离子体对入流脉动条件下丙烷预混火焰的影响。实验前预先对丙烷进行裂解,产物中发现氢气、甲烷和乙烯等气态烃类,通过改变燃料的物性参数,可以加快火焰速度,增强燃烧效应。

综上所述,将含碳数较多的碳氢燃料裂解成小分子烃和更容易燃烧的氢气,能够有效增大火焰的传播速度和点火稀燃范围,从而缩短DDT的过程,进而提升PDE的性能。因此,本文采用高压直流滑动弧放电的形式,搭建低温等离子体裂解装置,针对气态燃料丙烷进行裂解实验,探究丙烷裂解产物中不同组分的浓度变化,并尝试构建滑动弧等离子体裂解丙烷的部分反应路径,分析低温等离子体对碳氢燃料裂解反应的作用机理,为低温等离子体裂解气态燃料丙烷提供参数依据和可能的裂解机理。

1 实验系统

滑动弧放电裂解丙烷实验系统如图1所示,包括供气系统、电源、裂解反应循环系统和产物分析系统。供气系统包括氮气和丙烷标准气钢瓶(纯度均为99.99%)、质量流量控制器MFC(七星华创,CS200系列)和KPV04型无刷真空泵。裂解反应循环系统包括滑动弧反应器、储气罐、XVP180型再循环泵和红旗压力表(精度为0.02% FS)。电源为CTP-2000K气体放电直流电源。反应结束后,裂解产物输入产物分析系统通过傅里叶红外光谱仪和Agilent气相色谱仪进行分析。

图1 实验装置及流程图

裂解反应器由外罩、刀片电极、绝缘材料底座和直流电源四部分组成,如图2所示。底座为厚10 mm的聚碳酸酯板,起到固定电极和绝缘的作用。刀片电极长95 mm,最宽处26 mm,厚3 mm,对称固定在喷嘴两侧,两刀片电极水平间距最窄处为3 mm。喷嘴顶部离刀片电极间距最窄处垂直距离3 mm。滑动弧放电是在一对电极间加上高电压并通过气流,施加的高电压将电极最小间隙处击穿产生电弧。电弧在气流作用下沿着电极移动并随着电极间距的增大而不断拉长,当电源供给的能量与电弧散热损耗不匹配时,电弧熄灭。随后,电极根部最小间隙处重新击穿产生新的电弧,从而产生一个周而复始的循环过程,形成滑动弧放电低温等离子体区域。

图2 滑动弧裂解反应器示意图和实物图

实验开始前首先对反应器、储气罐及整个裂解反应循环管路洗气,排除裂解反应时空气中氧气对反应产物的影响,使得裂解反应在完全氮气气氛下进行。具体步骤如下:关闭阀1、阀2和阀5,打开阀3和阀4,开启真空泵,对裂解反应循环系统抽真空,待压力表示数为-0.098 MPa时,关闭真空泵。之后开启阀2,关闭阀3,将氮气MFC切换至清洗功能,向循环系统中输入氮气,使容器和管路充满氮气,待压力表示数为0 MPa时,关闭MFC,如此反复洗气3次。重复上述操作,对整个实验系统抽真空,随后打开阀1、阀2、阀4,关闭阀3和阀5,分别设定丙烷和氮气体积流量并输入循环系统中,混合气体进入滑动弧反应器前先通过硅胶填充的干燥管,当反应器气压升至标准大气压时关闭MFC。然后开启交流电源、变压器和再循环泵对混合气体进行裂解反应,直至15 min循环过程结束后,关闭交流电源和变压器,打开阀4,将裂解产物吹送至气相色谱仪和取样口处。实验所得体积分数数据为3次重复实验的平均值,误差在3%以内。

将丙烷转化率CH定义为丙烷裂解后的转化量占丙烷进气量的比值。气态产物(假设为CH)的选择性CH定义为各物质中的含碳量与丙烷进气量中烃类转化的碳的物质的量之比;氢气的选择性H定义为氢气中H原子物质的量与丙烷进气量中烃类转化的H原子的物质的量之比;制氢能耗H定义为单位质量空气生成量所消耗的用电量。同时,引入输入密度反映单位体积丙烷输入能量的大小。实验中采用氮气作为裂解气流量的标定气体,结合氮气的初始流量以及通过气相色谱分析得到的氮气在反应后的浓度,便可计算出裂解气各组分的真实流量。计算公式分别如式(1)～式(5):

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

式中:0,CH为原料气中丙烷的进气流量,CH为反应后丙烷流量;CH为产物CH的流量;H为生成氢气的流量;为放电功率;制氢能耗H和输入密度。

2 实验结果和分析

低温等离子体区域内气体电离反应分为两个阶段:高温电离和高能电子碰撞电离。前部分的等离子体区域内电离程度受温度控制,呈现热平衡态阶段。随后,滑动电弧跟随气流向下游移动,电弧被拉长,由于电弧和气流之间存在热交换过程,电弧被冷却,滑动电弧宏观温度接近室温。此时等离子体区域内呈现非平衡态阶段,电子和大分子之间的热平衡被破坏,该阶段的电离方式主要为高能电子碰撞电离,电离程度主要受到电场控制。低温等离子体区域内的高能电子与分子不断碰撞,发生激发、离解等反应,使该区域表现出强烈的非平衡性,且80%以上的输入电能消耗在低温等离子体区域中,能量利用率高。因此,采用滑动弧等离子体有望在裂解大分子碳氢燃料方面保持较强的处理能力的同时具有较低的能耗。实验中主要参数如表1所示。

表1 滑动弧放电等离子体氮气气氛下裂解丙烷的实验条件

2.1 裂解气产物种类分析

图3为实验条件选取典型值时,丙烷裂解后产物在中红外区的红外光谱吸收图和丙烷裂解产物气体成分的气相色谱吸收峰图。裂解产物由气相色谱仪的热导检测器TCD(4 mm不锈钢填充柱,Porapak Q,长度2 m)和离子火焰检测器FID(毛细管柱:HP-PLOT ALO,50 m×530 μm×15 μm)检测分析。图3(a)为裂解后主要产物的红外光谱吸收图。将其与各组分标准气体的红外光谱吸收图进行对比分析,通过比较各气体组分在红外图谱中的特征峰峰段和透射率大小,可获得裂解产物的气体组分分别为乙炔(特征峰段700～800 cm和3 250～3 350 cm)、甲烷(特征峰段3 000～3 200 cm)、乙烯(特征峰段850～1 100 cm)以及丙烯(特征峰段1 250～1 500 cm)。图3(b)中气相色谱检测结果显示,丙烷经过滑动弧等离子体裂解后的主要产物出峰顺序依次为氢气、甲烷、乙烯和乙炔。裂解产物中各组分的含量如表2所示,其中氢气在裂解后主要产物中组分含量最高,占比为81.80%。

图3 载气比为0.8时丙烷裂解产物红外光谱吸收图和气相色谱吸收峰

表2 载气比为0.8时丙烷裂解产物的组分含量

2.2 载气比对丙烷转化的影响

图4为丙烷气体转化率和输入能量密度随载气比的变化规律(总流量为2.8 L/min)。

图4 丙烷转化率和输入能量密度随载气比的变化

由图4可知,随着载气比由0.2增大到1.0,输入能量密度由56.8 kJ/L降低至21.43 kJ/L,转化率也随之呈降低趋势,由97.4%降至91.8%。但在实验考察范围内,丙烷气体在直流滑动弧裂解下的转化率整体很高,都在90%以上,这对等离子体裂解丙烷分子,降低其活化能非常有利。

(6)

CH+e→CH·+CH·

(7)

CH+e→CH·+H·

(8)

CH·+e→CH+H·

(9)

CH+e→CH+CH

(10)

CH·+e→CH+H·

(11)

CH+e→CH·+H·

(12)

CH·+e→CH+H·

(13)

CH+e→CH+H

(14)

CH+e→2C+H

(15)

丙烷的转化率的受到两种分解方式的综合影响。从图4中可知,随着载气比的增加,系统内丙烷的进气流量增加,体积分数增加,导致输入能量密度减小,等离子体区域内电子的温度也随之降低,从而使得电子脱氢和断链的能力下降,减小了丙烷的转化率。

2.3 载气比对产物选择性的影响

从表2的组分含量比例可知,实验的气态产物主要是氢气和乙炔。图5为H和CH以及H随载气比的变化。H随载气比的增大逐渐升高,之后有所降低,在载气比为0.8时达到最大值32.1%;CH随载气比的增大先基本不变,之后再略微上升,最大值为9.36%;而H整体呈降低的趋势,最低可达到18.9 kJ/L。当载气比为0.8时,氢气的选择性最高为32.1%,制氢能耗较低,为20.41 kJ/L;当载气比为1时,氢气的选择性为30.8%,制氢能耗为18.9 kJ/L。

图5 产物选择性和制氢能耗随载气比的变化

由式(14)可知,低温等离子体中自由基之间的碰撞重组和乙炔分子的脱氢反应是生成氢气和乙炔的主要途径。丙烷在低温等离子体区域中自由基反应能够生成甲烷、乙炔,C烯烃、氢气和炭黑等,部分化学反应式如下:

(16)

(17)

(18)

CH·+H·→CH

(19)

H·+H·→H

(20)

CH·+CH·→CH

(21)

CH·+CH·→CH+H

(22)

实验中,当载气比较小时,丙烷的比例较小,氮气的比例相对较高。由于反应器输入功率一定,低温等离子体反应区的绝大部分能量被氮气带走,使反应区的温度有所降低,电子温度也相应地降低。丙烷体积含量较小,与活性粒子碰撞分解产生的H·、CH·等自由基的浓度较低,故自由基反应生成氢气和乙炔等非自由基产物的体积含量较少,选择性较低。

当载气比较大时,丙烷比例逐渐增大,非平衡等离子体反应区内大部分能量用于激发高能电子轰击丙烷分子和其他活性自由基。虽然反应区内能量密度减小,自由电子的脱氢能力减弱,但电子的密度有所增加,丙烷分子和自由电子碰撞的截面积有所增加,导致反应区内自由基的浓度不断升高,H和CH也有所增大。

当载气比大于0.8时,反应气中丙烷的含量较大,更多反应由自由电子直接和丙烷分子撞击产生,导致反应中会产生较多的炭黑。当炭黑依附在电极上时,电极间存在轻微的短路现象,滑动弧的稳定伸长受到影响,使得传递能量的作用有所降低,能量输入密度和反应体系的能量利用率随之下降,导致H下降。

因此,当0.2<≤0.8时,H随载气比的增大而增大;当>0.8时,H随载气比的增大而减小;CH随载气比的增大而增大。H的变化与能量密度、丙烷转化率、氢气选择性和载气比等参数直接相关。

随着载气比的升高,裂解产物中检测出更多低体积分数组分,包括甲烷、乙烯、乙烷和丙烯。各组分体积分数的变化规律与乙炔的变化变化规律一致。如图6所示,随着载气比逐渐增大,低体积分数物种的组分含量皆有所增长。

图6 低体积分数物种产量随载气比的变化

由于氢气极易燃烧,且氢气的热值高于所有化石燃料的热值,若在气态PDE起爆前,对气态燃料进行裂解,不仅能有效降低燃料的活化能,还能对气态燃料掺混一定量的氢气。在PDE进气室输入混合氢气的气态燃料,能够有效提升PDE的稀燃范围,增强点火稳定性,提高火焰传播速度和PDE的爆轰性能。因此氢气选择性是衡量裂解效果的一个重要指标。图5表示,随着载气比增加,氢气的选择性呈上升趋势,当载气比为0.8时,氢气的选择性达到最大,且制氢耗能仅有20.41 kJ/L,实验表明,通过选择合适的载气比,不仅可以达到较高的氢气选择性,还可以有效降低制氢耗能。