纳米铝基金属燃料推进剂燃烧稳定性研究

王金云,林文水,颜志宇

(1.双介质动力技术重点实验室,河北 邯郸 056017;2.厦门大学 信息学院,福建 厦门 361005;3.南京师范大学 数学科学学院,江苏 南京 210023)

纳米铝粉由于具有较高的比能量密度、燃烧热值和燃速、较强的反应活性、较大的比表面积、较低的点火温度以及较快的热传播速度等优势,广泛用作固体推进剂、炸药、烟花等,极具发展前景。此外,由于微小颗粒有助于提高颗粒燃速和减少颗粒在燃烧室内的滞留时间,纳米铝粉颗粒燃烧会产生足够小的铝氧化物,可显著减少喷管两相流损失。

纳米铝粉金属燃料推进剂在点火燃烧时,通常会发生非均匀燃烧、爆燃甚至爆炸现象。文献[4-6]基于分子动力学方法,对纳米铝颗粒点火、熔化、表面燃烧等过程进行了模拟,从微观的角度展示了其反应过程。KASHTANOV等研究了铝粉颗粒在气体环境下的反应过程。LEVITAS提出了一种熔化分散机理,从微观的角度分析了纳米铝颗粒燃烧是在快速加热条件下引起铝壳的破裂,导致铝颗粒快速燃烧。文献[9-11]从理论上研究了非球形纳米铝颗粒燃烧性能。

当前的研究工作聚焦于纳米铝粉的燃烧机理理论研究,对爆燃机理研究缺乏确凿的实验佐证,对其成因认知也非常有限,可供参考的成果并不多见。为进一步剖析纳米铝基金属燃料推进剂稳态燃烧机理,本文基于实验与数值分析的方法,对推进剂爆燃形成机理作进一步研究。

1 燃烧机理分析

纳米铝基金属燃料推进剂的燃烧过程一般分为燃料自持燃烧、金属铝颗粒与水/氧的氧化反应过程,水反应金属燃料一般通过多次进水(通常二次)实现纳米铝粉与水蒸气充分燃烧(如图1所示)。燃料自持燃烧区:纳米铝基金属燃料推进剂在点火药的激励下,进入稳态自持燃烧阶段。此时,在燃料凝聚相反应区主要发生氧化剂(AP)和黏合剂(HTPB)的热分解,以及AP热分解的氧化性产物与HTPB分解产物之间的反应。气相反应区主要为AP分解产物间的燃烧反应、部分HTPB分解产物与AP氧化性分解产物间的燃烧反应、部分铝与AP氧化性分解产物之间的燃烧反应、未氧化的纳米铝粉升温、熔化、气化与进入燃烧室的水/氧发生剧烈反应。燃料自持燃烧反应后的主要产物有H、AlO、大量气态及液态活性铝、C和少量以CH为主的碳氢化合物。燃料/水/氧反应区中,自持燃烧区产生的富燃燃烧产物向下游运动,与进入燃烧室的水蒸气或氧气发生剧烈反应,主要反应有自持燃烧产物中铝蒸气、铝液滴与水/氧放热反应、自持燃烧产物中的碳、碳氢化合物与水/氧吸热反应。

图1 纳米铝基金属燃料推进剂反应过程

在金属燃料发动机中,纳米铝在燃料凝聚相反应区以固态存在,在脱离燃面后逐渐吸热熔化和气化。由于高金属含量推进剂中氧化剂含量有限,铝颗粒发生少量氧化,大量铝粒子液化蒸发后,在气相间发生快速氧化反应。燃料自持燃烧过程中,只有少量Al与O发生氧化反应,大部分Al相当于惰性物质吸热升温和相变。在燃料/水或氧反应区,Al颗粒发生剧烈化学反应,并放出大量的热。

铝基金属燃料自持燃烧过程经历凝聚相升温区、凝聚相反应区和气相火焰区3个过程。如图2所示,在气相反应区存在3种火焰,即AP单元推进剂火焰(AP焰);HTPB热分解产物、部分铝与AP单元推进剂火焰中HClO及其氧化性分解产物反应形成的初始火焰(PF焰);HTPB热分解产物中未参加初始火焰反应的部分/部分Al粉与AP焰生成的氧化性产物之间形成的最终扩散火焰(FF焰)。

图2 纳米铝基金属燃料推进剂自持燃烧模型示意图

关于纳米铝基金属燃料推进剂颗粒燃烧机理,一般认为在化学反应过程中,铝粒子随着化学反应的热释放而不断升温,最终导致铝粒子蒸发。由于铝的气化温度为2 467 ℃,铝蒸气和氧化剂之间的燃烧往往发生在远离推进剂颗粒的表面。燃烧产生的热反馈进一步提高铝液滴的蒸发速率,进而加速铝粒子的燃烧。因此,提高粒子质量蒸发速率有助于增强粒子燃烧速率。文献[8]提出了熔化分散机理,纳米铝颗粒在燃烧过程中首先被氧化铝外壳包覆,铝粒子的快速熔化产生较大的内部压缩压力(1～7 GPa),从而导致氧化铝外壳的破裂。

根据分子动力学理论,分子时刻作不规则热运动,分子之间发生化学反应的必要条件是相互接触、碰撞并破坏物质原有化学键,从而形成新的化学键,产生新的物质。如果所有的分子碰撞均能引起化学反应,即使在低温条件下,化学反应也会在瞬间完成,甚至爆炸。实际上,化学反应是在有限的速率条件下进行的,并非所有的分子碰撞都能破坏原有的化学键并形成新的化学键,只有在所谓的“活化分子”之间的碰撞才会引起反应。但由于纳米金属铝粉具有超强活性、反应剧烈等特点,在推进剂在制备过程中易发生爆燃甚至爆炸的危险。

通常来说,推进剂的稳态燃烧受多种因素影响,如气体湍流、颗粒尺寸、温度、形状、质量蒸发速率、燃烧时间、辐射热传递、对流热传递和质量传递等。铝粒子的燃烧是一个极其复杂的化学反应过程,涉及传热、传质、微纳米力学和化学动力学等多种情况,常常伴随着热释放、颗粒液化和挥发燃烧。纳米铝颗粒在燃烧过程中发生熔化、蒸发、凝结、破碎和团聚等现象,从而导致粒子粒径与形状的非均一性,这些因素显著影响推进剂燃烧稳定性(如Nusselt数、瞬时蒸发速率、燃速以及燃烧时间等)。因此,应充分考虑颗粒大小和形状对金属燃料燃烧性能的影响。

2 实验研究

目前,纳米铝基金属燃料广泛用于各种火箭、水下兵器推进剂,高金属含量推进剂由于具有更高的比能量,更适合水下鱼雷推进装置能源动力。然而,在高金属含量纳米铝基金属药柱燃烧实验中发现,纳米金属燃料燃烧时常常出现不稳定燃烧、爆燃、甚至爆炸的危险,不利于发动机系统的正常工作,从而影响弹道稳定性。通过进一步实验发现,金属推进剂稳定自持燃烧除了配方与制备工艺外,还与燃料颗粒本身的形貌和粒径分布有重大关系。

2.1 纳米金属燃料推进剂制备实验

实验原料中采用的纳米铝粉分别选自上海和河南焦作不同厂家。由于制备工艺的不同,两种颗粒的形貌、粒径分布存在较大差异。纳米铝粉原材料颗粒属性如表1所示,纳米铝粉扫描电子透镜(SEM)、粒径分布、金属药柱样品如图3～图5所示。CB-01-50 nm、CB-02-100 nm批次颗粒的平均粒径和标准差分别是53.35 nm,13.88 nm和105.11 nm,9.56 nm;JZ-01-50 nm、JZ-02-100 nm批次分别为55.56 nm,22.44 nm和110.88 nm,14.92 nm。从图4可知,样本(a)和(b)的性能优于样本(c)和(d),后者分布更加不均匀,这对金属燃料推进剂的燃烧稳定性产生重要影响。

表1 纳米铝粉材料性能

图3 纳米铝颗粒SEM图

图4 纳米铝颗粒粒径分布

图5 纳米金属成型药柱

纳米金属推进剂的制备一般需采用特殊的配方和制备工艺,纳米铝含量高达80～85%(其他成分:氧化剂17～12%,黏合剂2%,催化剂1%),最大压强为300 MPa,制备的纳米铝粉柱密度约为1.8～2.0 g/cm,尺寸为20 mm×150 mm,药柱外部涂有防火涂料,以确保端面燃烧。

本文推进剂制备实验中采用模压方式,保压时间45 min,最大荷重67.116 kN,最大压强213.636 MPa。具体压制参数与曲线分别如表2和图6所示。结果表明,颗粒的大小和形貌特征对金属燃料推进剂的燃烧稳定性具有显著影响,推进剂在压制过程中曾发生起火、爆炸现象(如图7所示),这与颗粒形状及尺寸均匀性分布特性密切相关,均匀性良好的金属颗粒可有效抑制爆燃现象发生。纳米铝粉金属推进剂在压制过程中由于摩擦生热等原因,药柱发生猛烈的爆炸,防爆实验室墙壁上沾黏了大量凝相白色氧化铝颗粒,初步断定爆炸时产生爆轰波温度至少在2 300 K以上。通过改善金属燃料颗粒性能(如改善颗粒形貌、尺寸分布均一性),有效提高了金属推进剂制备安全性,同样条件下压制成型的金属药柱如图3(e)～图3(f)所示。

表2 药柱制备测试结果

图6 药柱压制曲线图

图7 金属燃料推进剂药柱制备实验

2.2 燃烧实验与数值分析

图8显示了纳米铝基推进剂在空气环境中的燃烧效果。

图8 纳米铝基推进剂在空气中的燃烧实验

由于颗粒尺寸分布一般是不均匀的,形态是非球形的(粒径分布通常以50～100 nm之间的椭球粒子为主),这在很大程度上影响粒子的Nusselt数、Sherwood数、蒸发速率、燃烧速率和燃烧时间。由于纳米颗粒具有显著的反应活性、较大的比表面积,多尺寸分布及异质形态的缘故,颗粒粒径为50 nm的金属铝粉药柱(20 mm×150 mm)在空气中燃烧会发生剧烈的反应,甚至爆炸。而且相比较于100 nm颗粒的药柱(100 nm推进剂出现喷溅燃烧现象),其燃烧时间明显缩短。这是因为纳米铝粉通常在颗粒间发生非均相燃烧,颗粒燃速由化学动力学控制,导致不稳定和非对称燃烧。

在等体积条件下,不同尺寸的颗粒由于所具有的比表面积差异很大,其燃烧速率、蒸发速度、颗粒Nusselt数、Sherwood数及燃烧时间随着颗粒纵横比的变化呈现不同的变化趋势。金属推进剂中由于颗粒尺寸分布不均,形貌千差万别,这将导致不同类型间的颗粒具有不同的燃烧特性,从而引发不稳定燃烧,甚至爆炸的危险。

图9显示了纳米铝颗粒样品CB-01-50 nm和CB-02-100 nm的燃烧效果。图像显示,金属推进剂在空气中燃烧产生耀眼的火焰,通常伴随着大量的白烟,但没有明显的爆燃现象,只是观察到轻微的火花飞溅。与图8相比,由于颗粒尺寸和形状更为均匀,粒径标准偏差明显变小,推进剂燃烧稳定性得到显著提高。

图9 纳米铝颗粒的燃烧

另外,文献[10,11]对长椭球、扁椭球颗粒的燃烧性能进行了仿真分析。结果表明,两种不同形貌的颗粒在同等条件下,燃烧性能具有明显的差异,例如长椭球颗粒与扁椭球颗粒的燃烧速率、比燃速均表现出较大差异,这是导致金属燃料推进剂非均相燃烧的主要因素。

图10展示了颗粒燃速和比燃速与颗粒纵横比的关系。从模拟的结果可以看出,长椭球与扁椭球颗粒的燃速与颗粒枞横比成正比例关系,在纵横比为10时,扁椭球颗粒的最大燃速只有1.3×10kg/s,而长椭球颗粒燃速大约高达3.0×10kg/s,约为扁椭球颗粒燃速的2.3倍。其主要原因是相比较于扁椭球颗粒,长椭球颗粒拥有更大的比表面积和Sherwood数,因此,它具有更高的燃烧速率。长椭球颗粒的比燃速随粒子纵横比增加而显著地增加,相比之下,扁椭球颗粒的比燃速却呈递减趋势,这说明颗粒燃烧速率主要受颗粒形貌影响,在等体积条件下,长椭球颗粒比扁椭球颗粒通常具有更高的燃烧速率。

图10 长椭球与扁椭球颗粒的燃速与比燃速随粒子枞横比的变化

图11显示了药柱燃速随压力的变化。每个样本测量三次。在不同压力下,随着压力的增加,推进剂的燃速显著提高。样品CB-01-50 nm、JZ-01-50 nm、CB-02-100 nm和JZ-02-100 nm在5 MPa压力下的平均燃烧速率分别为26.872 mm/s、25.891 mm/s、21.294 mm/s和19.967 mm/s。可以看出,颗粒尺寸较小的推进剂通常比颗粒尺寸较大的推进剂具有更高的燃速,分布均匀性好的样品具有更好的燃烧性能,颗粒尺寸较小的推进剂具有更高的燃速和更小的燃烧振荡。

图11 两种药柱在不同压力下的燃速

结合实验与数值分析的方法可以看出,颗粒形貌、粒径是影响纳米金属燃料推进剂爆燃的主要因素之一。

3 结束语

针对纳米铝基金属燃料推进剂燃烧稳定性问题,本文分析了金属燃料推进剂燃烧机理,基于实验研究与数值分析的方法进一步验证了颗粒尺寸、形貌对推进剂燃烧稳定性具有重要影响。通过对两种不同产地纳米铝粉原料实验对比,结果表明,颗粒粒径、形貌分布的均一性是影响推进剂爆燃的主要因素,不同形貌颗粒的燃速、比燃速具有显著差异。该研究可为纳米铝基金属燃料推进剂优化设计提供参考。