对国标法（HJ828-2017）中硫酸亚铁铵溶液标定方法的改进

董星星

（怀远县生态环境监测站，安徽 蚌埠 233400）

《水质化学需氧量测定 重铬酸盐法》（HJ828-2017）中，标定硫酸亚铁铵标准溶液的方法可以作如下改进：对已滴定完毕的空白试验样品中，准确加入5.00 mL重铬酸钾标准溶液，混匀，用硫酸亚铁铵标准溶液进行标定。此种标定方法的改进有如下优点：（1）每批样品约可节省60 mL浓硫酸、200 mL蒸馏水和少许试亚铁灵指示剂，降低了分析费用；（2）减少了加入浓硫酸等待冷却的时间约25 min[1]。

1 药品和仪器

药品：硫酸、重铬酸钾标准溶液、硫酸银-硫酸溶液、硫酸亚铁铵标准溶液、邻苯二甲酸氢钾、试亚铁灵指示剂。

仪器：带250 mL磨口瓶的风冷回流装置、电炉、电子分析天平、干燥箱、酸式滴定管、实验室常用仪器。

2 实验

2.1 标准方法中硫酸亚铁铵标定方法

高浓度硫酸亚铁铵标定：取5.00 mL 0.25 mol/L的重铬酸钾标准溶液置于锥形瓶中，用水稀释至约50 mL，缓慢加入15 mL浓硫酸，混匀，冷却后加入3滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵溶液（约0.05 mol/L）滴定，溶液颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点；低浓度硫酸亚铁铵的标定：用0.025 mol/L的重铬酸钾标准溶液标定，用硫酸亚铁铵溶液（约0.005 mol/L）滴定，滴定步骤与高浓度硫酸亚铁铵标定步骤相似[2]。

2.2 空白样品作介质标定法

高浓度硫酸亚铁铵标定：在已滴定完毕的空白试验样品中，准确加入5.00 mL 0.25 mol/L的重铬酸钾标准溶液，混匀，然后用硫酸亚铁铵标准溶液（约0.05 mol/L）进行滴定，溶液颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点；低浓度硫酸亚铁铵标定：在已滴定完毕的空白试验样品中，准确加入5.00 mL 0.25 mol/L的重铬酸钾标准溶液，混匀，然后用硫酸亚铁铵标准溶液（约0.005 mol/L）进行滴定，溶液颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。

2.3 准确性检验实验

称取在105 ℃条件下干燥2 h的邻苯二甲酸氢钾0.425 1 g溶于水，并稀释至1 000 mL，混匀，该标准溶液的理论值为500 mg/L。将该标准溶液分别稀释50、25、5、2倍得到该标准物质自配的COD标准系列10.0、20.0、50.0、100、250、500 mg/L。对上述系列浓度梯度的自配样进行测定，用空白样品作介质标定法测定高低浓度硫酸亚铁铵的浓度，计算自配样的COD浓度。

2.4 精密度检验实验

用空白样品作介质标定法对试验后8个空白样品进行平行测定，记录所消耗的高低浓度硫酸亚铁铵体积。

3 结果与讨论

（1）用标准标定法与空白样品作介质标定法分别对高低浓度硫酸亚铁铵标准溶液进行标定，并分别计算高低硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，结果见表1、表2。

表1 标准标定法与空白样品作介质标定法测定高浓度硫酸亚铁铵溶液结果

表2 标准标定法与空白样品作介质标定法测定低浓度硫酸亚铁铵溶液结果

（2）用空白样品作介质标定法对自配COD标准系列浓度测定，结果见表3。

表3 空白样品作介质标定法测定COD标准系列浓度结果

（3）用空白样品作介质标定法对8个空白样品进行平行测定，记录消耗高低硫酸亚铁铵标准溶液体积，结果见表4。

表4 空白样品作介质标定法测定平行空白样品结果

4 结果准确度讨论

4.1 相对偏差计算

（1）计算两种方法标定高浓度硫酸亚铁铵结果的相对偏差。

由表1和表2可以计算出标准标定法与空白样品作介质标定法测定高浓度硫酸亚铁铵浓度均值分别为：0.049 6 mol/L、0.049 3 mol/L，两者相对偏差为0.3%。

（2）计算两种方法标定低浓度硫酸亚铁铵结果的相对偏差。

由表1和表2可以计算出标准标定法与空白样品作介质标定法测定低浓度硫酸亚铁铵浓度的均值分别为：0.005 24 mol/L、0.004 98 mol/L，两者的相对偏差为2.5%。

（3）通过计算结果可以看出两种方法在标定高浓度硫酸亚铁铵溶液浓度的相对偏差为0.3%，相对偏差较小，两种标定方法计算结果之间的偏离程度较小。两种方法在标定低浓度硫酸亚铁铵溶液浓度相对偏差分别为2.5%，结果相较于标定高浓度硫酸亚铁铵溶液偏大，但仍能满足化学需氧量测定的要求。

（4）通过对比两种方法的测定结果可以看出空白样品作介质标定法在对高低浓度硫酸亚铁铵标准溶液进行标定得到的浓度均比标准滴定法低，造成浓度偏低的原因是其溶液的酸度与标准标定法溶液的状况不同，空白样品作介质标定法溶液是用硫酸银-硫酸溶液调节酸度[1]，标准标定法是用浓硫酸溶液调节酸度，同时，两种方法所要滴定的体积存在差异，空白样品作介质标定法所要滴定的体积约100 mL，标准标定法所要滴定的体积约65 mL。

4.2 相对误差计算

（1）计算空白样品作介质标定法测定自配COD标准系列浓度样品结果的相对误差：根据表3测定自配COD标准系列浓度结果，计算出自配COD标准系列10.0、20.0、50.0、100、250、50 0 mg/L的相对误差分别为：4.0、-4.0、-3.8、-2.0、-2.4、-2.2%。

（2）根据计算各浓度梯度COD标准系列浓度相对误差结果，各浓度梯度结果的相对误差均满足室内相对误差准确度要求允许的误差范围[2]，空白样品作介质标定法对高低浓度硫酸亚铁铵标准溶液进行标定准确性符合要求。

4.3 相对标准偏差计算

（1）计算空白样品作介质标定法对8个空白样品进行平行测定结果的相对标准偏差：根据表4消耗高低浓度硫酸亚铁铵体积结果，计算得出高浓度硫酸亚铁铵消耗体积之间的相对标准偏差为0.07%；低浓度硫酸亚铁铵消耗体积之间的相对标准偏差为0.08%。

（2）通过消耗高、低浓度硫酸亚铁铵消耗体积之间的相对标准偏差结果可以看出空白样品作介质标定法对高低浓度硫酸亚铁铵标准溶液进行标定的精密度较好。

5 结论

（1）标准标定法滴定硫酸亚铁铵溶液的步骤较多，整个过程需等浓硫酸加入冷却后方可滴定，全程约30 min。空白样品作介质标定法仅需在空白样品中加入重铬酸钾标准溶液，混匀，即可滴定，全程约5 min滴定完毕。相比标准标定法，空白样品作介质标定法全程节省时间约25 min。

（2）硫酸亚铁铵标准溶液临用前都需进行平行双样标定，空白样品作介质标定法操作简单，相比标准标定法每批样品约可节省60 mL浓硫酸、200 mL蒸馏水和少许试亚铁灵指示剂，降低了分析费用。

（3）空白样品作介质标定法在精密度方面表现较好，准确性方面也符合实验操作的要求，可以满足环境监测工作中对水质化学需氧量的测定。