硼含量对镓掺杂烧结钕铁硼微观结构及磁性能的影响

钟可祥

厦门钨业股份有限公司, 厦门 361009

钕铁硼（Nd-Fe-B）磁性材料作为第三代稀土永磁材料，因具备优异的磁性能和相对低廉的制造成本，被广泛应用于风力发电、消费电子、家用电器、新能源汽车等众多领域，是支撑现代社会发展的关键功能材料[1]。钕铁硼磁体是为永磁电机提供稳定磁场的关键部件，若发生退磁将导致电机严重失效，为了避免在高温及反向磁场等条件下磁体发生不可逆退磁，通常要求磁体具有较高的矫顽力[2]。尽管直接添加重稀土可以有效提升磁体的矫顽力，但是重稀土在地壳中的丰度极低且价格高昂，随着下游应用领域的不断拓展，通过直接添加重稀土以获得高性能磁体的制造工艺路线已不可取。Sepehri-Amin等[3]提出的晶粒细化技术曾被认为是替代重稀土直接添加最具潜力的技术路线，但超细粉体制造过程带来的粉体氧化和烧结不稳定等难题严重制约了该技术路线的发展和应用[4-6]。近年来的研究结果表明，通过镓（Ga）元素掺杂在磁体中构建新的非铁磁晶界相[7-12]可以显著提升无重稀土磁体的磁性能，已经迅速发展成为除重稀土元素添加和晶粒细化之外提升磁体矫顽力最为有效的技术路径之一，引起国内外学术界和产业界的持续高度重视。

对于高镓掺杂磁体，非铁磁性Nd6Fe13Ga相的引入被认为是磁体具备高矫顽力的主要原因[8,10,13]。在热处理过程中，富稀土相和部分Nd2Fe14B主相发生反应，在晶界处产生Nd6Fe13Ga相，富稀土相体积分数提高，晶界富稀土相分布优化有效削弱了Nd2Fe14B主相晶粒之间的交换耦合作用[8,11]。Nd6Fe13Ga相的形成过程涉及磁体成分和热处理工艺的协同调控，其中硼元素是形成硬磁主相的基础，其含量也会直接影响晶界相的构成[7-8,10]。因此，有必要研究高镓掺杂磁体的微观结构和磁性能与硼含量之间的关系。

本文设计了一系列不同硼含量（质量分数）的高镓掺杂无重稀土烧结钕铁硼磁体，研究了不同硼含量的高镓掺杂烧结钕铁硼磁体磁性能的变化规律，并通过微观结构表征和微磁学模拟对实验现象进行了系统解析。相关研究结果不仅可以为高矫顽力烧结钕铁硼永磁材料开发提供理论与经验参考，还有助于推动实现无重稀土烧结钕铁硼工程化产品的发展与应用。

1 实验材料与方法

烧结钕铁硼磁体制备采用典型的粉末冶金工艺，其工艺流程为：合金熔炼→氢破碎→气流磨制粉→取向成形→冷等静压→烧结→热处理。磁体名义成分设计值为(Pr20Nd80)30FebalBxGa0.5M1.1（质量分数，M=Cu、Co、Ti，x=0.90、0.92、0.94、0.96、0.98、1.00） ，在氩气气氛下使用Cu冷却辊真空感应熔炼设备制备平均厚度约0.25 mm的速凝合金薄带。采用氢破工艺对速凝合金薄带进行粗破碎处理，经过常温饱和吸氢和540 ℃高温完全脱氢处理后，得到内部存在大量微裂纹的粗破碎粉体。经过氮气气氛气流粉碎（jet milling, JM）制备粒度分布集中且平均粒径约为4.5 μm的磁性粉末。在氮气气氛保护下，控制氧气体积分数低于0.005%，利用1.5 T脉冲磁场对磁粉进行取向和成形。在1060～1080 ℃下对压制毛坯进行真空烧结4 h以上，然后通过900 ℃一级真空退火处理2 h和500 ℃二级真空退火处理2 h，制备得到最终磁体。

采用脉冲磁场测量仪（PFM-14，赫斯特磁性仪器有限公司）测量φ10 mm×2 mm规格样品的室温磁性能。使用配备波长色散X射线光谱（wavelength dispersion X-ray spectroscopy, WDS）检测器的JEOL JXA-8530F场发射电子探针显微分析仪 （electron probe microanalyzer，EPMA）观测磁体的微观组织结构和元素分布。利用Talos F200X透射电子显微镜（transmission electron microscope，TEM）以及选区电子衍射（selected area electron diffraction，SAED）进行高分辨微观结构及晶体结构表征。

利用OOMMF微磁学模拟软件，根据材料微观结构分析结果，模拟了不同样品的退磁曲线。在微磁学模型构建方面，Nd2Fe14B相是烧结钕铁硼的基体相，占据磁体的96%以上，是磁体中唯一的硬磁相单元，设置Nd2Fe14B晶粒三层交错排列，每层晶粒尺寸设定为30 nm×30 nm×30 nm。晶界相的宽度分别设置为2、4、6 nm，网格大小设置为1 nm×1 nm×1 nm。由于Pr2Fe14B的磁性非常接近Nd2Fe14B[14]，为便于计算，在微磁学模拟中仅使用Nd2Fe14B的磁性参数，Nd2Fe14B相的饱和磁极化强度（μ0Ms）、磁晶各向异性常数（K1）和交换耦合作用常数（A）分别设置为μ0Ms=1.61 T，K1=4.5 kJ·m-3和A=12.5×10-12pJ·m-1，铁磁性晶界相设置为μ0Ms=0.6 T、K1=0和A=6.12×10-12pJ·m-1，而非铁磁晶界相设置为μ0Ms=0、K1=0和A=0[15]。

2 实验结果

2.1 不同硼含量高镓掺杂烧结钕铁硼磁体磁性能

含不同质量分数硼的高镓掺杂烧结磁体二象限退磁曲线以及剩磁（Br）、矫顽力（Hcj）与硼质量分数的关系如图1所示。本文将硼质量分数低于0.94%的烧结磁体定义为低硼磁体，将硼质量分数高于0.96%的磁体定义为高硼磁体。如图1（b）所示，随着磁体硼含量的增加，磁体剩磁没有明显变化，而矫顽力呈明显下降趋势，逐渐从18.16 kOe下降到15.19 kOe。特别值得注意的是，当硼质量分数从0.94%增加到0.96%时，磁体矫顽力急剧恶化。

图1 （a）高镓掺杂烧结磁体退磁曲线及（b）剩磁、矫顽力与硼质量分数的关系Fig.1 Demagnetization curves (a) and the remanence and coercivity of the Ga-doped magnets as a function of boron content (b)

2.2 不同硼含量高镓掺杂烧结钕铁硼磁体微观结构

图2是硼质量分数分别为0.90%和0.98%的钕铁硼磁体背散射扫描电子显微镜（backscattered electron-scanning electron microscope，BSE-SEM）微观组织结构。从图2（a）中可以清晰地观察到典型的烧结钕铁硼微观组织结构，由连续且可分辨的晶界相（较亮相位）包围的Nd2Fe14B主相（暗对比度）。图2（b）中高硼磁体主相晶粒之间的晶界相模糊，并且部分晶粒间存在直接接触的情况。此外，对比两组磁体的主相晶粒形貌，低硼磁体的主相晶粒明显更为圆润。

图2 添加不同质量分数硼的钕铁硼磁体微观组织结构： （a）0.90%；（b）0.98%Fig.2 BSE-SEM images of the Nd-Fe-B magnets with the different mass fraction of B: (a) 0.90%; (b) 0.98%

对比两种磁体微观组织结构，低硼磁体的晶界相宽度明显宽于高硼磁体的晶界相，并且两种磁体的晶界相衬度存在明显不同，在低硼磁体晶界富稀土相中明显存在至少两种物相，除了常规磁体中呈白色的富稀土相外，还存在大量呈现灰色的晶界富稀土相区域。进一步使用场发射电子探针分析两种类型磁体晶界相的差异，结果如图3所示。由图3可知，Ga和Cu元素主要分布于磁体晶界相中，起到提高晶界相浸润性的作用，在一般高硼磁体中二者通常呈现相似的元素分布特征，而对于低硼磁体，如图3（e）和图3（f）所示，Ga和Cu的元素分布差异明显，这与晶界物相结构的变化有关。Ti元素在烧结磁体中主要以TiB2物相存在，对于低硼磁体，Ti少量富集在三角晶界中，而对于高硼磁体，Ti富集在包括薄晶界的晶界相中，TiB2物相的存在可以有效抑制磁体在烧结过程中晶粒长大，避免磁性能由于异常晶粒长大恶化，同时，根据文献[16]，对于低硼高镓掺杂磁体，TiB2物相的存在也有助于Nd6Fe13Ga相的形成。

图3 低硼磁体（a）～（h）和高硼磁体（i）～（p）的微观组织结构及元素分布Fig.3 BSE-SEM images and the corresponding element mapping of the B-lean magnets ((a)～(h)) and the B-rich magnets ((i)～(p))

对两种衬度的晶界相元素定量分析结果见表1。

表1 图3（a）和图3（i）选区元素分析结果Table 1 Selected area element analysis results of Fig.3(a) and Fig.3(i)

低硼磁体的微区成分分析表明，与白色衬度的晶界相（位置B）相比，灰色衬度的晶界相（位置A）中的Fe元素含量明显偏高，而稀土元素Pr、Nd含量较低。灰色衬度区域富稀土相成分接近R6T13X （其中R为稀土元素，T为过渡族金属元素，X为Ga元素）。

图4为磁体高分辨透射电子显微图像、晶界富稀土相选区电子衍射明场像及晶界分布连续性表征结果，由图可知，具有灰色衬度的晶界富稀土相其衍射斑点与Re6(Fe,M)14相基本一致，其中Re为稀土元素，M为Ga元素。

图4 （a）低硼磁体三角晶界表征、（b）Nd6Fe13Ga晶界相选区电子衍射及（c）晶界分布连续性表征Fig.4 TEM characterization of the triangular grain boundary of low boron magnets (a), the SAED bright field image of Nd6Fe13Ga grain boundary phases (b), the characterization of continuous grain boundary phases (c)

在高硼磁体中，硼含量高于形成Nd2Fe14B主相所需硼元素，很难找到具有灰色衬度的Nd6Fe13Ga相，这意味着硼含量的增加导致磁体中Nd6Fe13Ga相的形成量大幅减少。对图3（i）进一步分析可见，在高硼磁体晶界中，除了形成Nd2Fe14B主相之外，相当一部分硼元素聚集在三角晶界处，存在衬度较Nd6Fe13Ga相更深的Nd1.1Fe4B4富硼相（位置C），尽管富硼相一般情况下也是非磁性相，但是其存在对磁体性能是有害无益的。

2.3 钕铁硼磁体晶界变化微磁学模拟结果

硼含量的变化对磁体中主相晶粒的形成以及晶界富稀土相的构成和分布均有重要影响。图5为具有相同晶界宽度不同磁性晶界相磁体的微磁学模拟退磁曲线，其中I：μ0Ms=0.6 T，A=6.12×10-12pJ·m-1；II：μ0Ms=0.3 T，A=3.06×10-12pJ·m-1；III：μ0Ms=0，A=0。由图5可见，对于晶界相饱和磁极化强度分别为0、0.3、0.6 T的三组磁体其矫顽力分别为62.0、38.7、28.5 kOe，矫顽力呈现明显的下降趋势，即随着磁体中晶界富稀土相由非磁性相向磁性相的转变，磁性能逐渐恶化。

图5 （a）微磁学模拟模型和（b）二象限退磁曲线Fig.5 Micromagnetic models (a) and the simulated demagnetization curves (b)

在同时考虑磁体中晶界相宽度和晶界相磁性的情况下对钕铁硼磁体进行微磁学模拟，结果见图6所示。对于晶界相宽度分别为2 nm和4 nm的两种磁体，微磁学模拟结果显示磁体矫顽力都随着晶界相的饱和磁极化强度和主相晶粒间交换耦合作用常数的减小而增加。当晶界相的宽度从2 nm增加到4 nm时，对应I、II、III三种不同模型，矫顽力增量分别为-14.4、-6.6和+1.6 kOe。由此可见，晶界富稀土相的宽度及其内禀磁性均会对磁体的矫顽力特性产生显著影响。

图6 具有不同晶界相磁参量和不同晶界宽度烧结磁体的微磁学模拟退磁曲线Fig.6 Simulated demagnetization curves of the models with the different magnetic parameters and grain boundary width

3 分析与讨论

烧结钕铁硼磁体的矫顽力主要由形核机制控制，如式（1）所示。

式中：μ0为真空磁导率 ；Hcj为矫顽力；c为小于1的常数，其数值与显微组织结构有关，主要与磁体主相晶粒尺寸、晶粒表面缺陷状况和晶粒间相互作用有关；μ0HA为主相晶粒的磁晶各向异性场；Neff为有效退磁因子，主要与磁体晶界富稀土相的分布情况有关；JS为磁性相的饱和磁极化强度。

重稀土直接添加通过获得更高的磁晶各向异性场（μ0HA）以达到提升磁体矫顽力的目的，但是重稀土镝（Dy）、铽（Tb）资源稀缺且价格是轻稀土的数倍，极大的增加了制造成本并带来严重的资源风险。根据钕铁硼形核机制理论，磁体的微观结构会极大地影响磁体的矫顽力。通常情况下，晶界相宽度的缩小将导致交换耦合作用增加，从而导致矫顽力降低[17]。为了提升磁体性能，常规增加晶界相厚度的方法是增加材料体系中稀土元素的含量，其作用原理是直接增加了材料体系中的富稀土相的体积分数，增加了晶界相的宽度，同时导致晶界相中Fe元素的比例降低[18-20]，从而降低了晶界相的饱和磁化强度。本文结果表明，对于固定稀土总量的高镓掺杂烧结钕铁硼磁体，硼含量是影响微观结构及磁性能的关键因素。

如图2（a）所示，本文设计的低硼磁体具有形状圆润的主相晶粒，晶粒表面缺陷状况得到有效修复，并且局部杂散场得到抑制。该低硼磁体具有适当厚度且连续分布的晶界富稀土相，显著降低了主相晶粒间的交换耦合作用，因此可以实现利用平均粒度4.5 μm的常规粒度磁粉制备高矫顽力磁体，完成高室温磁性能（Br约等于14.27 kGs，Hcj约等于18.16 kOe）的无重稀土烧结钕铁硼磁体制备。当材料体系中的硼元素质量分数升高至0.94%以上时，材料的显微结构发生显著劣化，如图2（b）所示，主相晶粒呈现不规则形状，晶粒尖角存在导致较高的局部杂散场，容易成为反磁化形核中心；晶界相宽度明显变窄且无法沿主相晶粒形成连续分布的薄层结构，导致主相晶粒间的交换耦合作用增加，从而导致磁体矫顽力大幅降低。

硼含量的变化对高镓掺杂烧结钕铁硼磁体中R6T13X相的形成具有重要影响，R6T13X相形成于磁体热处理过程中富稀土相与部分主相的反应中，对于低硼磁体，由于硼元素质量分数低于形成Nd2Fe14B主相配分，烧结态磁体晶界相呈现铁磁性，在合适的热处理条件下，通过消耗部分主相，非磁性R6T13X相的产生不仅提高了磁体中具有良好流动性的富稀土相的体积分数，同时也使得晶界相由铁磁性转变为非磁性，低硼磁体中非铁磁晶界相和宽的晶界相宽度有助于磁体矫顽力的大幅提高。对于高硼磁体，热处理过程中无法形成R6T13X晶界相，晶界富稀土相较薄且分布不连续，无法起到有效去磁耦合作用，这是导致材料矫顽力劣化的主要原因。结合微磁学模拟结果，晶界相的微观分布和磁性转变是突破无重稀土磁体性能极限的关键因素，本文采用的技术路线完全规避了晶粒细化技术难以克服的制造安全性、稳定性、生产效率等工程技术难题。

4 结论

（1）对于高镓掺杂钕铁硼磁体，控制硼质量分数在0.94%以下，可成功制备高矫顽力无重稀土磁体，磁性能优秀，其中Br约等于14.27 kGs，Hcj约等于18.16 kOe。

（2）硼含量对磁体性能的显著影响源于微观组织结构和晶界物相的变化，低硼磁体具有形状圆润的Nd2Fe14B主相晶粒和适当厚度且连续分布的晶界富稀土相等理想磁体微观组织结构特征。

（3）对于高矫顽力无重稀土磁体，R6T13Ga晶界相形成带来的晶界富稀土相体积分数提升和晶界相由铁磁性到非磁性的转变尤为关键。