火花直读光谱仪电极清扫的重要性分析

2022-06-30盛华峰杜雨沙陈希跑朱丽辉

分析仪器 2022年3期

盛华峰杜雨沙沈凯王丽陈希跑朱丽辉

（中国科学院宁波材料技术与工程研究所，宁波 315201）

火花直读光谱仪（SD-OES）作为金属固体材料直接分析方法，具有高智能化，无需用成套的标准样品绘制标准工作曲线，只需要用相似的控制标样进行点校准，测量过程简单、快速而准确等特点［1］，广泛应用于实验室和生产企业的质量控制。相对较于其他固体材料直接分析技术，例如XRF 光谱技术，原则上可以检测原子序数低至铍（Z=4）的元素的发射。但是，实际上由于这些元素的荧光产量低，以及空气气氛和探测器窗口对这种产量的进一步衰减，导致对于痕量元素和超轻元素的分析成为了X 射线荧光光谱（XRF）分析技术中是最薄弱的两个方面［2］。而对于激光诱导击穿光谱法（LIBS）虽然具有强大的在线分析能力以及对金属和非金属都适合检测的特性，但是将其分析结果与常规分析SD-OES方法进行比较，LIBS的分析性能对比于SD-OES 还是稍差，这是由于聚焦激光束的尺寸较小且激光蒸发的样品量较小。另一方面，由激光感应的瞬态等离子体不如火花放电稳定［3］。最主要还是LIBS 技术未实现规模化和标准化，无法替代火花直读光谱仪成为主流的分析技术。火花直读光谱仪（SD-OES）作为目前主流的金属材料分析技术，提高检测结果的准确度是众多检测技术人员重点关心的问题。刘丽莎、吴燕等人为了提高实验数据的可信度，对A 类不确定度和B 类不确定度，按照不确定度评价的方法进行了评价［4，5］。卢翔通过对光谱仪的操作与维护角度出发介绍了正确的操作方法，检测注意事项以此来减少检测误差，提高精度［6］。

钨电极作为减少火花放电过程中材料损失的合适选择，具有良好的导电性和高熔点的特性，在分析检测中具有重要的作用。为防止样品基体差异带来的污染相关文献提到了为避免记忆效应，清洗钨电极，并在随后的放电实验之间用氩气吹扫几次火花室以及MPT 的内管和连接的塑料管［7］。其他相关文献也提及了每次测量后，需要用电极刷对电极旋转清理。当样品激发到一定数量时，样品激发时产生的灰烬会聚集在激发台火花室内，影响了分析数据的准确性［8］。但是到目前为止还未有文献对清扫电极的重要性进行深入的评估。本文将对清扫电极的重要性进行系统阐述，分析清扫电极对数据准确性的具体影响和产生相关影响的可能原因，从而提高检测人员对清扫电极的重视。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

实验室用试剂均为优级纯。

火花直读光谱仪：MAXxLMM16；高频红外碳硫分析仪：CS844；电感耦合等离子体发射光谱仪ICP-OES：ACROSS；激光粒度仪：HELOS-Oasis；YSBS 41305a-2011；GBW （E） 010305；YSBS 41402-2013。

1.2 分析样品准备

由于C，N，P 和S 之类的轻元素在确定几乎所有钢产品的某些机械和物理特性（如刚度和延展性）中发挥着极其重要的作用［9］。因此选择具有不同碳含量的316 不锈钢、45#钢、W6Mo5Cr4V2 高速钢3种不同类型的黑色金属进行实验。电极激发后的粉尘由日常实验收集获得。

1.3 实验方法

使用直读光谱仪对标准样品进行7次分析，激发点覆盖整个圆柱形标准物质完整一圈，使样品数据更具代表性。其中A 组为每次激发后对电极进行清扫，B 组不对电极清扫。使用ICP-OES、碳硫分析仪、激光粒度仪对激发后的粉尘样品进行成分和粒径分析。

2 结果与讨论

2.1 标准样品测试结果

如图1所示，A组碳含量的RSD值分别为0.764%（a）、0.483%（b）、0.645%（c），7次结果最大差值分别为0.0010%、0.007%、0.016%；B 组碳含量的RSD 值分别为4.10%（a）、2.11%（b）、1.19%（c），7次结果最大差值分别为0.0051%、0.030%、0.028%。B组的测试结果随着激发次数的增多，数值逐渐减小。表1 所示，除碳含量具有较大影响外，其余元素含量无明显变化。由以上数据可知火花直读光谱仪激发后如果不及时清扫电极，附着在电极上的粉尘会影响碳含量的重复性和准确性，使测试结果偏低。

2.2 影响测试结果原因分析

火花架本质上是一个非常简单的设备，是一个小型外壳，其中样品（阴极）放置在接地平板上，平板上有一个与销形电极相对的孔。典型的火花架一般为“点对平面”配置（电极与样品的关系）。电极通常由钨制成。现代仪器中的火花架用氩气冲洗，以防止氧化作用并允许氧气吸收的紫外线波长透射。来自样品（阴极）的材料通过产生的热量和溅射的结合而蒸发和雾化。火花放电塔中雾化元素的激发和电离是由多种机制引起的，激发和电离的很大一部分原因是由于慢速（热化）电子的非弹性碰撞，以及等离子体气体中的离子物质在发生的电荷转移时，对样品的激发作用［10］。附着于电极表面粉尘来源是当蒸气羽通过绝热膨胀冷却并与载气混合时，将发生成核，首先形成原子团簇。这些团簇将通过缩合和聚结进一步生长成单线态粒子，最终生长成初级粒子，如果稀释速度不够快，则最终可能形成团聚颗粒［11］。如图2所示，收集的粉尘平均粒径为11.09 μm，10%的累积分布为1.74 μm，粒径尺寸明显大于初级粒子（0.005～1 μm），证实了粉尘主要为团聚颗粒。

表1 316 不锈钢、45#钢、W6Mo5Cr4V2 高速钢7次测试平均值

图1 在A、B 两组测试条件下不同浓度碳含量测试结果

图2 粉尘粒径分布

从等离子体中的激发/电离物质发出的辐射在光谱上得到分解，并且原子中的各个中性原子和/或原子离子羽分别通过其独特的波长和线强度进行识别和量化［9］。当等离子体向外辐射能量时，它们被周围的低水平粒子吸收，这导致测量的线轮廓变形和线强度减弱，即自吸收效应。表2 所示，低水平粒子主要来源于样品激发过程中形成的原子/离子羽冷却后附着于电极上，低水平粒子不及时清理就会产生自吸收效应。自吸收效应的存在严重干扰了等离子体的发射光谱，破坏了光谱强度与元素浓度之间的线性映射关系，这导致定量分析的准确性较差［12］。同时表2 中碳含量的占比较高，对于日常检测主要为中低合金钢和不锈钢这个含量是明显偏高的，说明了在激发过程中碳更容易发生富集团聚，这也解释了表1 所示碳含量影响较大的原因。

固体材料的成分总是很复杂，因此被测元素的信号会受到基质中其他主要元素的影响。它们影响样品的蒸发和等离子体的演变过程，从而此影响样品和电极中主要成分的线性多元校准线。此外，Si（8.187 eV）、Mg（7.646 eV）和W（7.864 eV）的电离电势低于C（11.260 eV），因此影响碳的激发［13］。这也从另一方面说明了表1 中除碳外其余元素影响较小的原因。