顶空气相色谱-质谱法测定固体废物中环氧丙烷

张琳琳 高华杰 贾丹丹 陈校廷

（北京北达智汇微构分析测试中心有限公司，北京 102400）

环氧丙烷，又名氧化丙烯、甲基环氧乙烷，为无色醚味液体，低沸点、易燃，密度为0.83g/cm3，沸点为34 ℃，与水部分混溶，易与乙醇、乙醚、二硫化碳等有机试剂混溶［1］。其含有环氧基，化学性质活泼，易开环聚合，是非常重要的有机化合物原料。环氧丙烷在固体废物毒性物质中属于致癌性物质［2］, 需要用针对挥发性有机物的方法进行测定［3］。目前环氧丙烷常用的检测方法有气相色谱法、顶空气相色谱法、顶空气相色谱-质谱法和吹扫捕集-气相色谱-质谱联用法等［4］。其中，顶空气相色谱-质谱联用法因其配备了顶空进样器和质谱检测器，即省去了复杂的前处理步骤，又避免了单气相色谱法经常无法避免的复杂样品基质带来的检测干扰问题［5］。具有操作简单、检测快速、干扰少、定性准确、不需要有机溶剂等优点［6］。因此本实验采用顶空气相色谱-质谱法对固体废物中的环氧丙烷进行检测，并对实际固体废物样品进行验证, 并应用正交设计优化检测条件。

1 实验

1.1 仪器与设备

7890B/5977A 气相色谱-质谱联用仪；Triplus300 顶空自动进样器及22mL 的顶空瓶；TG-624 色谱柱（60m×0.25 mm×1.4 μm)。

环氧丙烷标准物质（CAS:75-56-9)，液体，纯度99.5%。

1.2 仪器条件

1.2.1 气相色谱-质谱联用仪参数

进样口温度220 ℃；载气为氦气，纯度不低于99.999%，流速1.0mL/min；进样口分流比5：1；柱温:40 ℃保持4 min，以5 ℃/min 升温至80 ℃，再以40 ℃/min 升温至200 ℃，保持2 min，共17 min；传输线温度250 ℃；电子轰击离子源温度230 ℃。

1.2.2 顶空进样器参数

顶空瓶平衡温度80 ℃；顶空瓶平衡时间20 min；取样针温度120 ℃；传输线温度120 ℃。

1.3 溶液配制

环氧丙烷溶液配制：以甲醇为溶剂配置浓度为200 mg/L 环氧丙烷溶液。

1.4 样品制备

称取2g 样品于顶空瓶中，并加入10mL 水，立即密封，在振荡器上以150次/min 的频率振荡10 min［7］，上机检测。空白样品和校准曲线样品选用石英砂作代替。

2 方法优化

2.1 因素选择

温度是影响气液平衡的重要因素之一。提高顶空瓶温度，瓶内蒸气压随之升高，易挥发物质的溶出量增加。但是，平衡温度过高，气相中水分含量也会急剧升高，样品中水分对色谱柱寿命有影响。平衡时间本质上取决于被测组分分子从样品基质到气相的扩散速度。扩散速度越快，所需平衡时间越短，可以通过峰面积或峰高的变化进行判断［8］。分流比直接影响进样量，进样量影响峰面积和峰高。本实验主要研究以上3个因素对环氧丙烷的检测的影响。

2.2 正交实验

用正交实验法考察顶空进样器的平衡温度、平衡时间和进样口分流比3个因素的影响，每个因素取3 水平。根据L9（34）的正交设计表进行优化实验［9］，以环氧丙烷峰面积和峰高做指标，进行正交设计并进行极差和方差分析，优选出最佳检测条件（表1）。

表1 正交实验因素水平设计

2.3 实验与数据处理

通过minitab17.0 软件进行正交实验的设计以及数据的计算。

用空白加标方法进行各优化条件下样品检测，加标浓度5 mg/L，每个条件下做7个平行实验。

2.4 结果与分析

通过minitab17.0 软件得出了正交设计的环氧丙烷响应表和方差分析表，分别见表2 到表4。

根据正交优化的实验结果表、方差分析表、均值影响表和均值主效应图（图1）可知：

①影响环氧丙烷峰面积响应的主次因素如下：分流比＞平衡温度＞平衡时间，其中分流比对峰面积的影响显著。由表4 及图1 可以得峰面积响应最佳实验方案为平衡温度80 ℃、平衡时间20 min、分流比2：1。

②影响环氧丙烷峰高响应的主次因素如下：平衡温度＞分流比＞平衡时间，其中平衡温度对峰高的影响显著。由表4 及图1 可以得峰高响应最佳实验方案为平衡温度80 ℃、平衡时间30 min、分流比10：1。

考虑到平衡时间20 min 和30 min 时峰面积和峰高的均值的差异都不是很大，基于节约时间和资源的角度考虑，平衡时间选择20 min。由均值主效应图1 中分流比部分可以看出，分流比对峰面积和峰高的影响作用相反，且分流比在5：1 和10：1时峰高均值差异不是很大。考虑到在较大的峰面积下有较好的峰型，即更好的峰高，所以选择分流比为5：1。综上所述，最佳方案确定为平衡温度80 ℃、平衡时间20 min、分流比5：1。

表2 环氧丙烷正交设计表和峰面积、峰高结果

表3 峰面积、峰高方差分析结果

表4 峰面积、峰高均值响应表

3 方法验证

3.1 定性分析

对40 mg/L 的环氧丙烷进行全扫描分析，根据NIST 谱库解锁确定环氧丙烷保留时间。环氧丙烷的总离子流图（TIC 图）和质谱图如图2 所示。环氧丙烷的保留时间为8.74 min。

3.2 检出限与定量下限

按照环境监测分析方法标准制修订技术导则［10］，当称样量为2g 时，环氧丙烷方法检出限为0.25 mg/kg。定量限为检出限4 倍，即1.00 mg/kg。

3.3 线性范围

配制浓度为200～2000 ng/mL 的标准溶液。按1.2 所示仪器条件进行检测。以环氧丙烷的浓度为横坐标，峰面积为纵坐标绘制校准曲线。结果表明，在此浓度范围内，环氧丙烷质量浓度与其峰面积具有良好的线性关系。数据结果见表5。

表5 校准曲线检测结果

3.4 方法精密度和准确度

图1 峰面积、峰高均值主效应图

图2 环氧丙烷的总离子流图及质谱图1. 甲醇；2. 环氧丙烷

选取谋工厂废水处理站产生的生化污泥样品制备精密度和准确度实验样品，按1.4 方法分别制备空白、样 品、加标 样品（加标量为4 μg、10 μg、15 μg），然后按1.2 的仪器条件进行进行精密度和准确度（加标回收率）实验。计算方法的精密度和准确度，结果见表6，其中空白及样品均未检出环氧丙烷。由表6 可知，3 组加标实验的相对标准偏差均低于5%，表明本方法的精密度良好。方法的加标回收率在82%～90%之间，对于固体废物挥发性有机物的测定，其回收率能够满足分析要求。

4 结论

建立了顶空气相色谱-质谱联用法测定固体废物中环氧丙烷的分析方法。通过正交试验设计的方法获得最佳实验条件，即顶空平衡温度80 ℃，平衡时间20 min，进样口分流比5：1。实验结果显示该方法对固体废物中环氧丙烷的检测线性关系良好（R2＞0.995），检出限为0.25 mg/kg，定量限为1.00 mg/kg，样品加标回收率为82%～90%，方法精密度良好（RSD＜5%）。此方法不需复杂的样品前处理过程、操作简单，分析速度快、结果准确，适用于测定固体废物中环氧丙烷。

表6 方法精密度和准确度结果表