纳米宽化效应对参比强度法物相定量分析的影响

2022-06-30黄沁源王春建

分析仪器 2022年3期

黄沁源王春建

（昆明理工大学分析测试研究中心，昆明 650093）

文献研究表明，在众多XRD 定量分析方法中，Chung 提出的基体冲洗法（Matrix Flushing Method，又称K 值法），具有操作简捷、应用方便等优点［1-3］，其中K 值定义为：待测物相与已知标准物相按质量比1：1混匀后，两者特定衍射峰强度的比值［4，5］。当标准物相统一选用刚玉，以及统一采用物相最强衍射峰时，此时的K 值被称为参比强度值（RIR 值），基体冲洗法被称为参比强度法［5，6］。参比强度法物相定量分析在科学研究和工业生产中获得了广泛应用［7，8］。

由RIR 值定义可知，参比强度法的应用基础是物相结晶度高，最强衍射峰具备代表物相含量的特征。但实践中发现，影响衍射峰强度的因素众多，如衍射峰重叠、纳米尺寸效应［9］、微观应变效应［9］、晶向择优效应［10］等，这些影响因素的存在，会导致衍射峰在高度、宽度、几何位置等方面出现显著变化，进而影响参比强度法的准确性和适用性。

本项目在结晶度高的物相中添加不同质量分数的纳米材料，研究纳米尺寸效应对参比强度法定量分析的影响，为参比强度法在纳米材料定量分析中的应用提供依据。

1 实验部分

选择平均粒度小于100 nm 的TiO2粉末和平均粒度接近1 μm 的ZnO 粉末为原料，制备TiO2：ZnO 质量比分别为1：9、3：7、5：5、7：3、9：1 5个样品，并将粉末充分混匀。现代X 射线粉末衍射仪使用X Per 3 Powder型（Cu Kα辐射），Pixcel 1D 探测器，BBHD 模块滤光，电压40 kV，电流40 mA，步长0.02626°，每步停留时间127 s（试样测量时间为30 min）。

粉末形貌特征观察，使用VEGA 3SBH 型钨灯丝扫描电镜进行。ZnO 粒度测量采用Imagetool 软件处理。粉末衍射结果分析，采用Jade 软件执行。

2 结果与讨论

2.1 粉末形貌特征

TiO2、ZnO 粉末形貌特征如图1 所示。由图可知，TiO2颗粒尺寸远小于1 μm，但基本都团聚成了直径约1 μm 的球状物，ZnO 颗粒无凹陷特征，表面光滑，截图法获知颗粒平均直径为0.52 μm。

图1 TiO2、ZnO 粉末SEM 形貌特征

两种粉末的XRD 图如图2 所示。

XRD 图中“五强峰”半高宽数据统计如表1所示。

图2 TiO2、ZnO 粉末XRD 图

表1 五强峰半高宽

由表1 可知，TiO2半高宽明显大于ZnO，结合图1 判断，TiO2颗粒细小导致TiO2物相晶体细小，进而引起TiO2晶体点阵倒易像变大［11，12］，最终导致衍射峰半高宽增加。此时TiO2晶体尺寸可由Scherrer公式计算［13］，见公式（1）。

其中D 为晶面法线方向的晶体直径，K 为Scherrer 常数，λ 为入射线波长，β 为衍射峰半高宽，θ为衍射半角。取λα1=0.154056 nm，K=1，可得TiO2晶体平均直径为15.9 nm。

2.2 混合粉末XRD 测量

不同TiO2质量分数的混合粉末，经X 射线衍射仪测量后的结果如图3 所示。

图3 混合粉末XRD 测量图

由图3 可知，TiO2、ZnO 的XRD 峰未出现明显择优现象，这表明XRD 测量时的样品制备过程并未严重破坏粉末晶体的随机性，使用参比强度法定量分析时可忽略择优现象的影响。随着TiO2质量分数的增加，TiO2物相最强峰2θ 为25.321 °强度逐渐增加，ZnO 物相最强峰2θ 为36.284°强度逐渐降低。

2.3 参比强度法定量分析

参比强度法物相定量分析公式［6］如下所示。

公式（2）中Wa为a 物相质量分数，Ia、Ik分别为a物相、k 物相最强峰的强度，RIRa、RIRk分别为a 物相、k 物相的参比强度。在ICDD 出版的2004年版PDF 2 数据库中，选择TiO2参比强度值为5.04，ZnO 参比强度值为5.43。

混合物XRD 图中，TiO2、ZnO 物相最强峰信息统计如表2 所示。

表2 TiO2、ZnO 物相最强峰的强度

在表2 基础上，由公式（2）开展参比强度法物相定量计算，获得各混合物的实测质量分数如表3所示。

由表3 可知，以峰高作为衍射峰强度时，TiO2质量分数的计算值与理论值不相符，两者偏差最大可达31.72%，但以积分面积作为衍射峰强度时，偏差均控制在±0.5%范围内，说明对于纳米TiO2而言，参比强度法物相定量分析应该使用积分强度作为衍射峰强度进行计算，而不应该使用衍射峰高度。选择积分强度计算时，之所以仍有偏差，原因应与粉末无法做到完美混匀，参比强度RIR 值的选择与实际样品有偏差，衍射峰拟合过程存在偏差等因素有关。