气相色谱法检测醚化轻汽油中烃类的组成

于 娜 文金川 兰广兵 郭功成 王 梅

（新疆天利石化股份有限公司，独山子 833699）

醚化轻汽油是以炼油厂催化碳五碳六组分为原料，经醚化反应生成。原料中少量丁烯-1和异丁烯（约1%（m/m），下同）、甲基戊烯（约3%）及约13%的甲基丁烯与甲醇反应生成甲基叔丁基醚（MTBE）、甲基叔戊基醚（TAME）、甲基己基醚（THxME）等氧化物。醚化轻汽油作为调油组分返回炼油装置，因含有约23%的醚类，可以提高汽油的辛烷值。醚化轻汽油需要检测其中的烃类组分，除了醚类，还要检测反应物-活性烯烃的剩余量，以核算反应收率。同时还要检测反应后脱除过量反应物甲醇后的其剩余量（越小越好）。使用气相色谱法检测各烃类组分含量，因其主要含有碳五碳六组分，目前一般可采用ASTM D6729 或ASTM D6730 低温（柱箱初温0 ℃或5 ℃）气相色谱，但上述方法对设备和制冷剂的要求较高。气相色谱仪必须装有自动制冷控温系统，同时还有使用液氮或干冰。干冰制冷需要的量非常大，且要频繁更换添加。液氮制冷则对充装资质有要求，且使用量较大，不使用时液氮罐也在缓慢释压。生产的醚化轻汽油每天需要检测8个左右的样品，色谱仪持续24小时开机，40L一罐的液氮，只能使用3～4天。低温色谱维护频率高，充装困难，很难长期稳定的保证检测任务。本工作采用高纯氦气为载气、100m HP-PONA 柱、普通的常温色谱仪来检测醚化轻汽油组分。柱箱初温21 ℃，在柱箱通风口处放一个小型冷风机［1］，冷风机可连续工作1年，添加冷媒后可继续使用。所建立的方法可连续、快速、准确地检测醚化轻汽油及其原料、过程物料和产品的烃类组成。

1 实验部分

1.1 仪器

气相色谱仪：Agilent 7890B，S/SL进样口，氢火焰离子化检测器；数据处理系统：Agilent GC OpenLAB。移动式工业冷气机：SAC-18型，制冷量1800W，出风量220 nm3/h。

1.2 材料及试剂

外购混合组分标样：苯乙烯，甲醇，1-丁烯，异丁烯，异戊烷，正戊烷，2-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，2-甲基-1-戊烯，2-甲基-2-戊烯，顺-3-甲基-2-戊烯，反-3-甲基-2-戊烯，甲基叔戊基醚（TAME），甲基叔丁基醚（MTBE）；苯乙烯为底，加入20 mg/kg TBC 防止样品自聚。外购醚化轻汽油及催化碳五碳六原料［1］。

载气氦气：高纯气体，纯度大于99.999%；进仪器前脱氧和脱烃处理。

1.3 色谱操作条件（表1）

1.4 测定

用10μL 自动进样器针取0.1μL 的标准样品、催化碳五碳六原料、醚化轻汽油样品分别进样检测，校正归一化比法报告结果，结果精确至0.01%/m。烃 类 检 测 限0.01%［2］，甲 醇 检 测 限0.10%［2］，TAME、THxME（碳七醚）检测限0.50%［3］。

表1 色谱操作条件

2 讨论

2.1 色谱行为

2.1.1 醚化轻汽油物料中目标考察组分表（表2）

表2 醚化轻汽油物料中目标考察组分

2.1.2 色谱分离

在优化的色谱条件下，醚化原料催化碳五碳六样品的色谱图见图1，醚化轻汽油产品的色谱图见图2。由图1、图2 可见样品中烃类组分离良好。

2.2 组分定性

2.2.1 使用标准样品进行定性

标准样品定性了目标考察组分，色谱图见图3。

2.2.2 甲基己醚（碳七醚）的定性

一是比对醚化原料和产品中增加的碳七醚组分（见图1 和图2），二是使用外购的醚化轻汽油产品（吉林石化产）定性。

2.2.3 参考标准

ASTM D6729 或ASTM D6730 的调整保留指数定性［2］。

2.3 定量

本工作采用的定量方法为校正归一化法，校正因子采用ASTM D6729 中的文献质量校正因子［2］。

2.4 重复性

醚化轻汽油样品中典型组分的检测结果及相对标准偏差见表3。目标组分的相对标准偏差，1-丁烯+异丁烯，在做样过程不断挥发减少（实际用于生产的数据的报出，以第一次进样的数据为准）［1］，其他组分的标准偏差＜6%。

图1 醚化原料催化碳五碳六样品的色谱图（横坐标时间，纵坐标信号值，下同）

图2 醚化轻汽油样品的色谱图

图3 标准样品的色谱图

表3 醚化轻汽油样品中典型组分的检测结果及相对标准偏差(n=6)%

2.5 标准样品回收率

为考察分离程度和校正因子的适用性，使用有证标准标准样品测定回收率，标准样品回收率见表4。目标组分的标样回收率在在90%～110%之间。

表4 目标组分的标样回收率

3 结论

通过以上实验和实际生产实践表明，本工作建立的使用HP-PONA 柱，氦气为载气，初温21 ℃，常温柱箱色谱仪来检测醚化原料、过程物料和产品的烃类组成，方法简便快速、可持续、重现性好，准确率高，能够满足工业生产的需求。