整体网式TiO2纳米管的制备及其工艺条件的优化

何运兵 钟兆翔 林志杰 梁机 刘钟薇 谢光研

( 1. 东莞理工学院 化学工程与能源技术学院，广东东莞 523808；2. 东莞理工学院 国际合作创新区，广东东莞 523808)

随着室内甲醛污染日益严重，对甲醛污染的治理提出了更高的要求。治理甲醛污染的技术有很多种，其中催化氧化被认为是一种有效的去除室内甲醛等污染的技术[1-3]。纳米TiO2是近年来用于甲醛净化最受欢迎的催化剂材料之一，其具有很大的比表面积和较好的氧化活性，尤其是管状阵列结构的纳米TiO2(Titania Nanotube Arrays，TNAs)。自2001年Grimes等[4]首次通过电化学阳极氧化法在钛基底上制得了高度有序的TNAs，引起人们的极大关注。这种阳极氧化法操作简单，制备的TNAs具有尺寸可控和高度有序的结构、很大的比表面积以及很强的吸附能力，同时使光生载流子沿纳米管长度方向上快速传导，降低了电子的复合几率，使光子的捕获效率增强，因而表现出优良的光催化性能。

目前针对TNAs的研究主要集中在纳米管的形成机理及形貌尺寸调控[5-7]、催化性能调节[8-12]以及纳米管催化剂在不同领域的应用[13-17]等方面。一般阳极氧化法所制备的TNAs为独立的薄膜(即TNAs薄膜与Ti基底是分开的)，不便于应用。在实际应用中需将其固载于某种载体上，而TNAs薄膜本身很脆，在后续处理过程中很容易破碎，从而丧失了其结构上的部分优势。TNAs的脱落主要是由于二氧化钛和金属钛的热膨胀系数不同，在后续热处理过程中两种材料的热胀冷缩的程度不同，此外TNAs的管长也是影响其脱落的一个重要因素。纳米管越短越不容易脱落，但越短也意味着纳米管的生成量也越少。本研究前期曾尝试制备镶嵌于Ti片基底中的TNAs，研究发现所制备的整体式纳米管在使用中破碎的概率大大降低了，但混合气流经纳米管阵列的阻力很大，不利于甲醛分子的吸附及反应，且制备过程比较繁杂。为此，本研究提出对常规阳极氧化方法进行改进，拟采用钛网代替常规方法中的钛金属片作为阳极氧化反应的阳极，在钛网的经纬线上制备出TNAs，并通过调节阳极氧化反应条件控制TNAs的管长，协调TNAs管长及其脱落之间的关系，使制备出的TNAs固定于钛网上形成整体网式TNAs，同时又保证足够的管长。该整体网式TNAs便于实际应用，且解决了催化剂床层阻力的问题。本研究对于TNAs催化剂在空气净化中的实际应用具有一定的参考意义。

1 实验部分

1.1 实验材料

钛网(纯度99.7%，陕西宝鸡钛业有限公司)、氟化铵(分析纯，广东光华化学厂有限公司)、乙二醇(化学纯，天津市大茂化学试剂厂)、去离子水。

1.2 实验方法

将钛网裁剪成一定尺寸的小块，通过打磨、清洗等方法对钛网表面进行预处理后烘干备用。称取0.34 g(质量分数为0.5%)的NH4F溶于1.8 ml(体积分数为3%)的去离子水中，溶解后加入58.2 ml乙二醇。将搅拌均匀后的电解液倒入阳极氧化反应池中，插入预处理后的钛网充当阴阳极，接通直流电源，调节电压进行反应，通过将整个电解池置于一25 ℃恒温水浴槽中，阳极氧化反应装置示意图如1所示。反应后的钛网用去离子水清洗、烘干，然后置于马弗炉中450 ℃煅烧2 h。通过TNAs从80 cm的实验台掉落地面来考察其脱落情况，测量TNAs脱落前后整个钛网的质量m1、m2，通过式(1)来计算TNAs的脱落率。采用 JSM-6701F 型扫描电子显微镜对最优制备条件下的TNAs样品形貌进行表征。

(1)

图1 阳极氧化反应装置示意图

2 结果与讨论

2.1 两极距离的影响

一般认为TiO2纳米管的生长大致经历三个过程[18]：氧化膜阻挡层的形成(阳极表面快速形成致密的氧化膜)、多孔氧化膜的初始形成(包括场致氧化生长、场致溶解和化学溶解)和多孔氧化膜的稳定生长(致氧化生长、场致溶解和化学溶解达到动态生长平衡)。阴阳极之间的距离会影响两极之间的电阻，在保持两极电压相同的条件下，电路中电流必然会发生改变，进而影响TNAs的生成。保持其他条件不变，本实验分别设置两极间距为2 cm、3 cm、4 cm、5 cm、6 cm、7 cm进行实验。实验结果如图2所示，TNAs的脱落率总体上存在随两极距离增加而降低的趋势，我们认为其主要原因在于两极距离越大，钛网上生成TNAs的量减少了，脱落率自然也降低了。所以距离为5 cm、6 cm、7 cm时虽然脱落率较低，但因其生成量较少而不可取。而在距离为2 cm、3 cm时，脱落率较小，生成量也较大，更有实际价值，所以2～3 cm的电极距离比较合适。图中两极距离为4 cm时脱落率很高，其原因可能是4 cm后纳米管的的生长速率仍然较大，但溶解速率迅速下降导致纳米管的管长增加，进而导致热处理后脱落率升高。

图2 两极距离对脱落率的影响

2.2 阳极氧化时间的影响

在其他条件不变的情况下，改变阳极氧化时间进行实验，结果如图3所示。脱落率随着阳极氧化时间的增加先升高，在阳极氧化时间为6 h时脱落率为最大，而后随着阳极氧化时间继续升高又降低，在8 h时脱落率最小，进一步延长反应时间，则脱落率上升。在TNAs阳极氧化制备实验中，反应时间是影响管长的一个重要因素。孔底端处的电场强度远高于管壁，因而钛金属的消耗速率大于底端钛氧化物的消耗率，为此TNAs持续增长。当场致钛片阳极氧化速率和场致氧化钛的溶解速率相等时，TNAs的长度不再增加。6 h后脱落率迅速下降，其原因可能是由于纳米管在电解过程中已有部分脱落。前期反应比较剧烈，并伴有大量气泡产生，这些均会促使纳米管应力增大易脱落[19]，在电解液中发现有少量沉积物也证实了纳米管的脱落。根据实验结果，认为 8 h是比较适宜的阳极氧化反应时间。

图3 阳极氧化时间对脱落率的影响

2.3 阳极氧化电压的影响

阳极氧化电压是影响TNAs结构尺寸的另一重要因素。在其他条件不变的情况下，改变阳极氧化电压进行实验，实验结果如图4所示。从实验结果中可以看成，TNAs的脱落率总体上随着阳极氧化电压增加而升高。其原因在于随着阳极氧化电压的增加，生成TNAs的反应速率加快，其管长也持续延长，其对基体表面的附着力减弱。根据实验结果，认为50～70 V是比较适宜的阳极氧化电压。

图4 阳极氧化电压的影响

2.4 阳极氧化工艺条件的优化

为综合考察阳极氧化时间、阳极氧化电压以及钛网间距对TNAs的生成及脱落情况的影响，在单因素试验的基础上，实验设计了三因素三水平正交试验对阳极氧化反应工艺条件进行优化，具体参数值如表1所示，L9(33)正交试验结果如表2所示。

表1 正交试验因素及水平

表2 正交试验L9(33)结果

按表1的试验参数进行阳极氧化实验，并在相同温度条件下煅烧，测出各组实验的脱离率，并采用极差的分析方法对实验结果进行分析(如表2所示)。根据正交试验极差分析法原理，通过极差大小排出因素主次顺序，所以在本实验中影响TNAs脱落的三个因素的影响大小顺序为：C(距离)>B(电压)>A(时间)。以脱落率为指标，最优化条件为A1B1C3，即两极距离为4 cm、阳极氧化电压为50 V、阳极氧化反应时间为7 h。

采用该最佳条件进行重复性实验，结果如表3所示。

表3 重复性实验结果

从重复性实验结果中可以看出，三组脱落率都很小，说明该实验的重复性很好，进一步证实了该工艺条件为最佳条件。

2.5 TNAs形貌表征

采用 JSM-6701F 型扫描电子显微镜对制备条件最优的整体网式TNAs的形貌进行表征，结果如图5所示。从SEM检测结果可以看出，TNAs结构排列紧密，管间排列有序、管径大小较为均匀，表面无显著脱落情况，进一步证实了最佳条件下制备的TNAs脱落很少。

图5 最佳制备条件下TNAs的SEM图

3 结语

采用钛网代替常规阳极氧化中的钛金属片作为电极，在钛网上制备出了TNAs，考察了阳极氧化两极间距、电压和反应时间对纳米管生成和脱落的影响，并采用正交试验对该制备过程工艺进行了优化，对纳米管脱落影响的大小顺序依次为两极间距、电压和反应时间，最佳的条件为两极距离为4 cm、电压为50 V、反应时间为8 h。脱落率的测定实验和SEM表征结果都显示了最佳条件下制备的TNAs基本都附着于钛网上。所制备的整体网式TNAs便于实际应用，且解决了催化剂床层阻力的问题。本研究对于TNAs催化剂在空气净化中的实际应用具有一定意义。