含锡取向硅钢高温二次再结晶退火过程中抑制剂的析出特点

2022-06-29杨礼林郭晓雨张年迪

金属热处理 2022年6期

杨礼林，郭晓雨，张年迪，韩强，李涛

（内蒙古科技大学材料与冶金学院，内蒙古包头 014010）

取向硅钢由于高磁感、低铁损的特点主要被用于变压器铁芯，而合金元素的种类、形变织构以及析出相等，对硅钢的磁感和铁损会产生重要影响[1]。原因是取向硅钢的磁性能取决于二次再结晶得到高密度的Goss织构，即晶粒取向｛110｝<001>的有利位向结构。在传统取向硅钢生产中，一般利用AlN或MnS第二相颗粒作为抑制剂，须将板坯加热到1400℃左右，保温阶段使其先完全固溶，在随后的热轧和退火阶段以细小弥散状态析出，并保持到二次再结晶升温开始阶段[2-3]。目的是细化初次再结晶晶粒，实现二次再结晶退火过程中抑制非Goss取向晶粒正常长大，以提高Goss织构取向晶粒的密度和磁性能。因此需要在较高的工艺温度下得到合适的阻碍初次再结晶晶粒长大的抑制物，对设备和环境要求严苛，使得取向硅钢生产能耗高、磁性低、成材率低。

在节能减排、市场竞争激烈降低成本的要求下，研究人员和生产企业开始关注工艺条件简单的低温高磁感取向硅钢研究，即在较低退火温度时发生二次再结晶，显著降低铸坯的加热温度[4-5]。锡是一种低熔点（约231℃）的表面活性元素，在最终高温退火的升温阶段易在晶界发生偏聚，能通过钉扎作用抑制初次晶粒正常长大，从而起到辅助抑制剂的作用，在退火时有利于通过二次再结晶获得更多有利的｛110｝<001>位向织构[6]。因此，在取向硅钢中加入锡有望实现较低工艺温度下得到更多有利Goss织构和更高的磁性能，但目前关于含锡取向硅钢的研究较少，仅有研究表明含锡取向硅钢的热轧组织和抑制剂与不含锡的普通取向硅钢有较大的差异，关于含锡取向硅钢退火过程中二次再结晶组织和织构的演变规律未见报道。

本文制备了以AlN+MnS为主抑制剂的含锡取向硅钢，通过观察和检测不同温度高温二次再结晶退火后的显微组织和织构，从晶粒尺寸、取向差、织构含量（面积分数）等方面研究了含锡取向硅钢显微组织与织构的演变规律，以期为该产品工业化生产中制定退火工艺提供参考。

1 试验材料及方法

1.1 试验材料

试验钢借助某钢铁企业的真空感应炉冶炼浇铸得到，其化学成分（质量分数，%）为0.030C、3.100Si、0.200Mn、0.010P、0.009S、0.020Al、0.500Cu、0.009N、0.002O、0.010Sn、0.005V、0.002Ti，余量Fe。所得铸坯经粗轧和精轧二道工序得到热轧板，空冷至室温后对热轧板进行二段式常化处理，再经盐酸酸洗冷轧，对压下率85%的冷轧试样进行脱碳退火，最后在1200℃进行高温退火。退火工艺：以50℃/h升温到600℃保温2 h，保护气氛为氮气，再以15℃/h速率升温到1200℃，保护气氛为75%H2+25%N2，到温后直接停电随炉冷却。试验采用中断法间隔取样，即在600～1200℃范围内取样，取样温度点分别为600、700、800、900、1000和1020℃，研究取向硅钢高温退火连续升温过程中抑制剂的析出规律。

1.2 试验方法

利用碳膜萃取复型技术提取退火后成品板的析出物，并采用JEM-2010型透射电镜（TEM）结合配套的能谱仪（EDS）观察析出物的形貌和分布，在观察倍率为6000下连续拍摄60个视场，结合图像分析软件（Image-Pro Plus）统计试样中析出物的尺寸、数量和分布。

2 试验结果及讨论

2.1 析出物的种类与形态

2.1.1 冷轧态析出物的特点

在本研究中，冷轧状态下析出物主要是AlN+MnS复合析出物，另有抑制剂Sn单质。AlN+MnS和Sn析出物的TEM照片和EDS能谱如图1所示。经统计AlN+MnS复合析出物的尺寸较小，集中在20～60 nm，平均粒径为40 nm。并且可见AlN+MnS多为不规则四边形，能谱对应的元素为Al、N、Mn和S。而单质Sn为椭圆形，粒径约为30 nm。

图1 冷轧态试验钢中析出物TEM形貌及EDS能谱Fig.1 TEM images and EDSspectrum of precipitates in the cold-rolled tested steel

2.1.2 高温退火升温至600℃析出物特点

高温退火升温至600℃时，试样中主要析出物为AlN+MnS，且弥散分布，其次是椭圆形的Sn单质。其中Sn的典型形貌和能谱如图2（a）所示；AlN+MnS的典型形貌和能谱如图2（b）所示。析出物的尺寸主要集中在20～100 nm范围，析出物的平均粒径为27.5 nm，分布密度为7.6×1014个/cm3。

图2 温度为600℃时试验钢中析出物TEM形貌及EDS能谱Fig.2 TEM images and EDSspectrum of precipitates in the tested steel at 600℃

2.1.3 高温退火升温至700～1000℃析出物特点

周博文等[7-9]研究了锡对高磁感取向硅钢热轧及常化处理时抑制剂的析出行为，结果表明，取向硅钢铸坯与轧板中的抑制剂主要以AlN+MnS复合形式存在。析出物尺寸比普通取向硅钢的析出物更小，且更加弥散分布，从而有效控制热轧板中心区域强烈形变组织的出现，有利于常化退火板边缘区域得到大尺寸晶粒，中心区域获得尺寸较小且分布均匀的晶粒。本研究发现高温退火分别升温至700、800、900、1000℃时，析出物的形貌如图3和图4所示。700℃时，试样中除AlN+MnS复合析出物外，还存在Sn，析出物尺寸约为30.2 nm。800℃析出物尺寸约为36.1 nm；900℃析出物尺寸约为41.2 nm；1000℃析出物尺寸约为50.3 nm。由此可知700℃和800℃时，析出物开始聚集长大，退火温度超过900℃后析出物显著长大。分析可能的原因是由于锡的加入，AlN、MnS和Sn等抑制剂对具有尺寸优势的初次再结晶晶粒进行钉扎，由于抑制剂的钉扎力大于初次再结晶晶粒长大的驱动力，导致其晶界难以移动，从而使得二次再结晶前试样中晶粒细小均匀。

图3 700℃时试验钢中析出物TEM形貌及EDS能谱Fig.3 TEM images and EDSspectrum of precipitates in the tested steel at 700℃

图4 不同退火温度下试验钢中析出物TEM形貌Fig.4 TEM images of precipitates in the tested steel at different annealing temperatures

2.2 Sn的晶界偏聚对二次再结晶的影响

由文献[10-11]可知，在具有Goss位向的二次晶核周围，形成重合位置点阵晶界的概率要高于出现其他位向晶粒，并且认为重合位置点阵晶界的迁移速率比普通晶界更大。由此提出了一个描述二次再结晶过程的模型，设二次晶核周围出现重合位置点阵晶界的概率为F，当抑制剂强度为I，温度为T时，重合位置点阵晶界与普通晶界的迁移速度之差为△V（T），当△V与F的乘积超过某一临界值Kcr时，便发生二次再结晶，即：

△V在温度T和晶粒尺寸一定时，随抑制剂强度升高而增大，而当抑制剂强度一定时，△V则随温度升高或晶粒尺寸减小而增大。由式（1）可见，当抑制剂AlN+MnS的强度I及温度T一定时，由于Sn在重合位置点阵晶界的偏聚浓度低于普通晶界，因而当△V值增大，导致较多隐藏的二次晶核可以发生二次再结晶异常长大；然而，对于某一特定二次晶核（F值一定），在较高的温度下才可满足式（1）的要求，原因是由于△V值的降低，亦即二次再结晶温度升高，二次晶粒长大速度降低，有利于发展为更完善的二次再结晶组织，从而提高取向硅钢的磁性[12-13]。对于不加锡的取向硅钢，二次再结晶的开始温度一般为（930±30）℃，由试验钢析出物尺寸可知二次再结晶开始温度较低，在900℃已经发生，这与上述理论分析结果一致。

图5为高温退火过程中析出物粒子的体积分数、平均粒径及分布密度变化趋势图。从图5（a）可以看出，随着退火温度升高到1020℃，析出物粒子的体积分数先升高后下降；从图5（b）可见，随着退火温度的不断升高，析出物粒子的平均直径呈增大趋势，在600℃保温后，析出物体积分数约1.02%，平均粒径约27.5 nm，分布密度约为7.6×1014个/cm3，和冷轧板相比分布密度略有升高，而平均粒径几乎不变的原因是小于30 nm的粒子数量显著上升。经过中间脱碳退火后，试验钢的碳含量降低至0.003%以下，试验钢处于铁素体单相区，在二次冷轧后产生很高的堆垛层错能，因此在整个高温退火过程中位错可以快速进行攀移和滑移，从而使冷轧板更容易进行回复，位错重新排列成亚晶界，最终使析出物粒子在基体和晶界处均匀分布[14]。另外在新粒子的变形回溶位置析出弥散而细小的第二相，这是由于二次冷轧后的回溶过程会极大地提高基体的过饱和度。

图5 高温退火过程中试验钢中析出物体积分数（a）、平均粒径（b）及分布密度（c）Fig.5 Volume fraction（a），average size（b）and distribution density（c）of precipitates in the tested steel during high temperature annealing

退火温度为1000℃时，析出物体积分数约3.81%，平均粒径约50.3 nm，分布密度约5.9×1014个/cm3，可知析出物平均粒径的增长速率开始加快，粒径较小的析出物发生粗化聚集，试验观察析出物的最大尺寸可达到200 nm，弥散分布程度降低。随退火温度继续升高到1020℃，析出物体积分数反而下降，约为2.33%，平均粒径约为62.3 nm；分布密度约为1.9×1014个/cm3。

由图5（c）可知，虽然在700℃析出物分布密度有所降低，但900℃之前时整体趋势是随退火温度升高而增大，在900℃到达最大值8.9×1014个/cm3。900℃以后，随着退火温度的升高而急剧降低。在1020℃时，析出物的体积分数显著降低、平均尺寸达到最大值，因此根据析出物的抑制力随析出物体积分数降低而减少，可判断二次再结晶在此温度完成。试验观察可见析出物数量显著减少，但仍存在少量单独或聚集态的析出物Sn，即在二次再结晶完成时，析出物粒子并未能完全消失。

从上述析出物转变规律可知，在高温退火升温阶段，首先吸附在钢表面的N2和H2，发生3H2+N2=2NH3的可逆化学反应，即有NH3的形成和再分解，使钢渗碳的同时形成一批细小的AlN提高了抑制力。周博文等[7，15]在进一步研究AlN+MnS作为抑制剂的Hi-B钢中AlN析出特点时指出，脱碳退火后AlN质点分布密度为2.1×1014个/cm3，在600℃高温退火时，AlN+MnS析出物分布密度为7.6×1014个/cm3，因此相比较本试验的抑制剂有更强的抑制初次再结晶长大能力，有利于二次再结晶的发生。

2.3 析出相的抑制能力

通过抑制剂钉扎晶界或亚晶界是取向硅钢二次再结晶的重要前提之一[7]，这样可以使高温退火过程中初次再结晶晶粒的长大得到有效地抑制，而影响晶界迁移速率的主要两大因素是析出物的尺寸和分布密度，晶界的迁移阻力随着析出物体积分数的增加而提高，晶界的迁移阻力与析出物尺寸成反比，因此，有效钉扎晶界迁移的析出物应该为大量弥散分布细小颗粒，这样可以帮助储存更多的晶界能，从而可以为｛110｝<001>取向的Goss晶粒发生二次再结晶提供更大的驱动力，最终获得优异的磁性能。

根据Zener提出的公式[15]，假设第二相质点为球形，则抑制剂质点对初次再结晶晶粒长大的抑制力F可表示为：

式中：v为摩尔体积；σ为晶界能量；f为析出物质点的体积分数；r为析出物质点平均半径。为便于比较，定义Zener因子Z用于表示抑制力的大小：

由此可见，抑制剂的尺寸r越小，或抑制剂所占体积分数f越大，抑制剂的抑制力F也越大[8，16]。

高温退火升温过程中试验钢Zener因子的变化趋势如图6所示。抑制高温退火过程中初次再结晶晶粒的长大是析出物的主要作用，而Zener因子在600℃退火增加明显，因此抑制剂强度在该温度到发生二次再结晶前之间特别重要[17]。由图6可以得出，600～900℃退火时，Zener因子随温度的增加而增加，在900℃达到最大值，为139，此时对应的析出物分布密度也达到最高值8.9×1014个/cm3。AlN和Sn等抑制剂强烈抑制初次再结晶晶粒长大，从而使晶粒尺寸较小且均匀。随着退火温度的进一步升高，由于AlN聚集和Sn回溶，析出物粒径增大，直接导致Zener因子下降；当退火温度达到1000℃时，形成较多粒径大于100 nm的团簇状析出物，使Zener因子急剧下降至83，晶界的抑制力明显减弱，从而更有利于二次再结晶发生。当退火温度为1020℃时，Zener因子几乎为零，此时钢中的AlN基本回溶，即出现随着析出物体积分数降低，抑制力急剧降低，二次再结晶过程迅速发生并长大成等轴晶。