Pd⁃Ni 合金薄膜氢气传感器中隔离膜性能与机理研究

2022-06-29谢贵久季惠明

载人航天 2022年3期

谢贵久，张璐，季惠明，张浩

（1.天津大学材料科学与工程学院先进陶瓷及加工技术教育部重点实验室，天津 300350；2.中国电子科技集团公司第四十八研究所，长沙 410111）

1 引言

氢气是一种无污染、来源广泛的清洁能源，也是一种无色无味的易燃易爆性气体。当空气中氢气的含量在4%～75.6%时，就有可能发生火灾或爆炸事故。氢气在燃料电池汽车、各类化工厂、航天和船舶等特种领域均有广泛的应用。航天、船舶密闭舱体内氧气供给部分依赖于水的电解，氢气作为副产品同时被电解出来，可能因意外情况导致输氢管道中的氢泄漏至舱体内，或者电解出来的氢气进入输氧管道，具有巨大的安全隐患。因此急需一种工作温度低、长寿命、能够在含氧气氛下准确测量氢气的薄膜氢气传感器，保障航天、船舶等密闭舱体的安全运行。

目前广泛应用的氢气传感器利用催化燃烧和电化学等原理。催化燃烧氢气传感器加热到300～400 ℃会成为高温热点隐患，且极易受湿度影响，导致其零点漂移和灵敏度下降。以上2 种原理的氢气传感器寿命只有2 ～3 年，无法满足空间站10 年以上长期工作的工况需求。 Hughes等制备的Pd⁃Ni 合金薄膜氢气传感器具有更耐用、更可逆的优点，检测浓度可达到0.1%Vol ～100%Vol；Yoshimura 等制备的Mg⁃Ni／Pd 合金薄膜电阻氢气传感器在室温下检测浓度可达0.001%VoL～10%Vol；Liu 等，Hunter 等制备的Pd 合金肖特基二极管式薄膜氢气传感器，发现氧气氛能够缩短响应和恢复时间，但会降低氢气响应灵敏度；Lee 等研究表明，Pd 合金薄膜电阻式氢气传感器寿命长，专一性强，并在国际空间站成功应用，但其受氧气氛的影响而不能正常测试氢气浓度。

本文在前期Pd⁃Ni 薄膜电阻传感器的研制基础上，在Pd⁃Ni 敏感薄膜表面用原子层沉积（Atomic Layer Deposition，ALD）技术制备薄膜复合氧化物的分子筛式隔离膜，并进行氢敏响应特性和零点稳定性测试，探讨隔离膜的作用特性与相关机理。

2 制备与测试

2.1 氢敏芯片设计与制备

Pd⁃Ni 合金薄膜氢气传感器基本原理是Pd金属催化H分子变为H 原子，经过表面吸附、浓度扩散，进入Pd⁃Ni 合金晶格，形成PdH化合物，导致体积膨胀引起薄膜电阻变化，该变化与氢气浓度成对应关系，进而测量氢气浓度，如图1所示。

图1 Pd 合金薄膜氢气敏感原理示意图Fig.1 Schematic diagram of hydrogen sensitivity principle of Pd alloy thin film

Pd⁃Ni 合金薄膜的制备是以单面抛光1 mm厚的AlO（99%）陶瓷为基底，采用半导体Lift⁃Off 工艺，离子束溅射技术沉积厚度为100 nm 的Pd⁃Ni 合金氢气敏感薄膜，并在400 ℃、4% H／N气氛下热处理1 h，持续非氧气气氛下随炉冷却，工艺流程如图2 所示。

图2 氢敏芯片制备工艺流程图Fig.2 Flow chart of hydrogen sensitive chip prepara⁃tion process

2.2 隔离膜设计与制备

鉴于氧气氛等干扰气体对Pd⁃Ni 合金氢敏薄膜的响应幅度、响应与恢复时间和零点稳定性的影响，利用纳米级薄膜分子筛过滤大分子气体的基本原理，采用ALD 技术制备了10 nm 致密AlO／SiO／AlO（ASA）复合薄膜作为隔离膜，在氧气气氛下350 ℃退火2 h 并随炉冷却。隔离膜结构如图3 所示，隔离膜制备工艺流程如图4所示。

图3 隔离膜结构设计Fig.3 Design of isolation membrane structure

图4 隔离膜制备工艺流程图Fig.4 Flow chart of isolation membrane preparation process

2.3 试验装置与测试

搭建气体流动的测试平台，该系统包括供气系统、采集系统、温控系统和测试腔体等，如图5 所示。将氢气敏感芯片用导电银浆与导线连接，如图6 所示，接入测试腔体的电连接器，一起置入高温试验箱，设定温度为90 ℃，待温度稳定后，打开采集软件，并根据需要通入不同浓度、不同背景气体的试验气体开展试验测试。

图5 氢敏性能测试试验装置框图Fig.5 Block diagram of hydrogen sensitivity test equipment

图6 氢敏芯片试验样品Fig.6 Test sample of hydrogen sensitive chip

3 结果与讨论

3.1 隔离膜对氢敏芯片灵敏度的影响

选择没有沉积隔离膜的氢敏电阻A⁃1，按测量步骤方法，分别通入0.997%H／N、1%H／Air气体。响应结果如图7 所示。可以看出，A⁃1 芯片样品在0.997%H／N浓度下具有较好的氢敏特性，电阻增大至550.88 Ω，电阻变化幅度为5.2 Ω，灵敏度为0.94%；而在1%H／Air 浓度下，电阻增大至547.88 Ω，电阻变化幅度仅为2.8 Ω，氧气氛对氢敏特性影响严重。

图7 无隔离膜的氢敏芯片在氮中氢和空气中氢的响应曲线Fig.7 Response curve of hydrogen sensor without i⁃solation membrane in hydrogen／nitrogen and hydrogen／air

选择沉积了AlO／SiO／AlO复合隔离膜的B⁃1 敏感芯片，按测量步骤方法，分别通入0.997%H／N和1%H／Air 气体。响应结果如图8 所示。可以看出，B⁃1 芯片样品在0.997% H／N和1% H／Air 2 个不同氧气氛浓度下均具有较好的氢敏特性，且电阻增大幅度基本相当，分别增大至902.11 Ω 和902.21 Ω，电阻变化幅度分别为9.73 Ω 和8.94 Ω，灵敏度分别为1.1%和1.01%。

图8 有隔离膜的氢敏芯片在氮中氢和空气中氢的响应曲线Fig.8 Response curve of hydrogen sensor chip with isolation membrane in hydrogen／nitrogen and hydrogen／air

对比上述有隔离膜和无隔离膜的氢敏芯片试验看出：无隔离的氢敏芯片在有氧气氛下灵敏度下降较大，有隔离膜的氢敏芯片其隔离膜起到较好的隔离氧气的作用，在有氧气氛或无氧气氛下灵敏度基本相当，实现了在不同氧气氛浓度下的正常氢敏响应。

3.2 隔离膜对氢敏芯片响应特性的影响

根据有无隔离膜的氢敏芯片样品在1%氮中氢和1%空气中氢的响应测试曲线（图7 和图8），计算其响应时间与恢复时间，如表1 所示。试验结果表明：氮中氢测量工况下，无隔离膜的氢敏芯片比有隔离膜的响应时间和恢复时间均要短；空气中氢测量工况下，无隔离膜的氢敏芯片比有隔离膜的恢复时间要短，但响应时间更长。总体来讲，隔离膜阻碍氢气向氢敏电阻的扩散吸附而延长了响应时间，隔离膜因不利于吸附的氢扩散出来或阻碍氧气加速氢气解吸而延长了恢复时间。

表1 有无隔离膜的氢敏芯片分别在氮中氢和空气中氢的响应与恢复时间Table 1 The response and recovery time of hydrogen⁃sensitive chips with and without isolation mem⁃brane in hydrogen／nitrogen and hydrogen／air

3.3 隔离膜对氢敏芯片零点稳定性的影响

将无隔离膜的氢敏芯片C⁃1 先通入1% H／N，再通入N吹扫并持续，将D⁃1 通入0.04%H／N，再通入空气吹扫并持续，测量其零点稳定性，试验结果如图9、10 所示。经过N吹扫的C⁃1 样品，其电阻值先急速降低，到零点附近平滑降低，持续10 min，零点基本稳定在1295.7 Ω；而经过空气吹扫的D⁃1 样品，其电阻值先急速降低，到零点平台附近继续降低再拉升，持续10 min，零点仍然波动在1297.2 ～1297.6 Ω。试验结果表明，无隔离膜的氢气敏感芯片的零点恢复受到氧气氛的影响，一方面让其零点先过冲低位，另一方面让其零点不断波动。

图9 无隔离膜的C⁃1 氢敏芯片的氮气中零点稳定性测试Fig.9 Zero point stability test of C⁃1 hydrogen sensor chip without isolation membrane in ni⁃trogen

将有隔离膜的氢敏芯片E⁃1 先分别通入3%H／N或2%H／N，再通入N或空气吹扫并持续，测量其零点稳定性，试验结果如图11、12 所示。经过N吹扫的E⁃1 样品，其电阻值先急速降低，到零点附近平滑降低，持续60 h，零点基本稳定在1330.15 Ω，现象与无隔离膜的C⁃1 样品的现象基本一致；而经过空气吹扫的E⁃1 样品，其电阻值也是先急速降低，到零点附近继续降低再V型上升，如图12 中A 区域所示，持续40 h，零点基本稳定在1331.92 Ω。试验结果表明，有隔离膜的氢气敏感芯片在N和空气气氛下都能恢复到较为稳定的零点值。

图10 无隔离膜的D⁃1 氢敏芯片的空气中零点稳定性测试Fig.10 Zero⁃point stability test of D⁃1 hydrogen sensor chip without isolation membrane in air

图11 有隔离膜的E⁃1 氢敏芯片氮气吹扫零点稳定性Fig.11 Zero point stability of nitrogen purging of E⁃1 hydrogen sensor chip with isolation mem⁃brane

图12 有隔离膜的E⁃1 氢敏芯片空气吹扫零点稳定性Fig.12 Zero point stability of air purging of E⁃1 hy⁃drogen sensor chip with isolation membrane

对比上述无隔离膜D⁃1 样品，隔离膜对氧气或其他干扰气体起到了较好的阻隔作用，提高了氢敏电阻的零点稳定性。

3.4 隔离膜对氢敏特性影响机理分析

当以空气为背景气氛时，空气中存在的氧气会吸附在Pd 表面，占据活性吸附位点，阻碍氢气的吸附；此外，化学吸附的氧与Pd 结合形成PdO，与吸附在Pd 表面的氢反应生成水，降低了Pd 表面化学吸附氢的吸附率，导致PdH减少，如反应式（1）和（2）所示。这些原因导致空气环境下，传感器氢气响应迅速减弱，响应时间延长，但氧气氛加快吸附氢气与氧气的催化反应，缩短了恢复时间。因此，氧气氛对Pd 合金薄膜氢气传感器的氢敏特性具有重要影响。

隔离膜具有微孔隙结构，样品隔离膜截面TEM 图如图13 所示。隔离膜可以减少氧分子在Pd⁃Ni 合金膜表面的吸附，充当类似分子筛的作用，影响机理如图14 所示。具有较小直径的H（0.289 nm）可以较轻易地透过隔离膜并吸附催化进入Pd 合金敏感膜，而较大直径的氧气（0.345 nm）会被阻挡在隔离膜外，有效减少了氧气在Pd 合金敏感膜上吸附，使得Pd 合金氢敏膜在空气背景中测量氢气浓度基本未受到大的影响，且能提高氢敏电阻的零点稳定性，但也阻止了氢气的逸出或氢气与氧气的催化化学反应而增加了恢复时间。