浊点萃取技术在重金属分析中的应用与进展

刘景龙， 韩 倩， 杨 超， 尹明明

浊点萃取技术在重金属分析中的应用与进展

刘景龙1,2， 韩 倩1， 杨 超1， 尹明明1

（1. 江苏省南京环境监测中心，江苏 南京 210003；2. 安徽工业大学 材料科学与工程学院，安徽 马鞍山 243000）

简单介绍了浊点萃取的相关概念与理论依据，详细综述了浊点萃取与多种光谱分析法联用测定痕量金属的国内外研究成果。其中包括浊点萃取联合分光光度法、石墨炉原子吸收光谱法、火焰原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法。旨在阐明浊点萃取在不同重金属分析中的具体应用方式、测定条件、以及方法检出限等，明确了与不同光谱仪器联用的性能特点与优缺点。最后展望了浊点萃取技术在仪器联用分析中的应用前景。

浊点萃取；重金属；表面活性剂；预富集；光谱

目标分析物的预富集和分离程序是分析化学中的重要步骤，对分析研究人员来说，这也是提高方法的灵敏度和选择性的一个重要手段。浊点萃取（CPE）是一种对多种分析物进行预浓缩和分离的环保程序，与传统的液―液萃取相比，它具备更多优势。该方法快速、廉价、准确、选择性和精确，被称为绿色萃取过程，因为它不消耗或消耗最少的有毒有机溶剂[1-2]。传统分析手段如原子吸收光谱法[3-4]、原子荧光光谱法[5-6]、电感耦合等离子体原子发射光谱法[7]以及电感耦合等离子体质谱法[8]等，其检出限一般受限于仪器本身的性能。现代仪器分析手段与浊点萃取技术相结合，能够获得更低的检出限和灵敏度，并可以实现金属的形态分析。

1976年日本学者渡边及其同事首次采用CPE技术，选用合适的络合剂和萃取剂，从水溶液中萃取分离出镍（Ni2+）[9]。此后，浊点萃取技术的应用潜力被各国研究者进行开发，并被广泛应用于其他重金属离子和有机污染物的预浓缩，如一般水样[10-11]、环境样品[12]、以及工业废水[13]中的重金属的富集。国内研究人员也对浊点萃取技术有较多的关注[14]，孙梅等[15]对浊点萃取在环境样品中痕量元素分析进行了综述，刘伟等[16]对浊点萃取在食品检测中的应用进行了综述，邓勃[17]则着重总结了浊点萃取联合原子吸收光谱法的应用进展。

近年来浊点萃取联合光谱法在重金属分析中发展迅速，本文对浊点萃取在近十几年来，特别是近五年来在重金属分析领域的应用与发展进行综述，分别对分子光谱法、原子光谱法以及质谱法等联用技术进行总结，希望可以为分析人员应用浊点萃取提供新的参考，给出一条寻找重要前沿参考文献的途径。

1 浊点萃取的概念

1.1 表面活性剂和浊点现象

表面活性剂分子由疏水基和亲水基两部分组成，在经典的胶束水溶液中，疏水尾链排列在内以减少与水接触并聚集成核，相反，亲水头部向外张开形成胶束。表面活性剂产生胶束的最小浓度为临界胶束浓度（CMC），产生胶束的最低温度为临界胶束温度（CMT）[1-2]。

表面活性剂的胶束体系在一定的温度范围内是澄清的溶液，当温度变化时，在较窄的一个温度范围内，胶束体系变得混浊、析出、分层，这种现象称为浊点现象，并且是一个可逆的过程。表面活性剂溶液在静置一段时间或离心后会形成两相，其中一相为体积小且含有较多被萃取物的表面活性剂相，另一相为水相，水相中表面活性剂的浓度为临界胶束浓度，经过冷却处理后又会恢复为均相溶液。溶液体系由透明变混浊或由混浊变透明时的温度即为浊点。浊点萃取就是基于表面活性剂独有的浊点现象的一种液液萃取方式[1-2]。

图1 金属离子的浊点萃取过程

1.2 相分离行为

浊点萃取的关键在于，表面活性剂胶束的形成。在水溶液中，少量的非离子表面活性剂以单体形式存在。当加热到浊点以上时，表面活性剂的浓度超过临界胶束浓度（CMC），分子排列形成胶束。胶束的形成可以在室温下通过添加盐（如硫酸钠）来实现，这种现象称为盐析效应。胶束形成后，可通过离心实现并加速相分离。底部为富表面活性剂相，包含大多数表面活性剂分子和溶液中已经存在的疏水分子；上面为水相，其中包含任何不能并入胶束系统的分子或离子，如图1所示。相分离主要是由于加热使表面活性剂的极性基团脱水，减少了胶束分子之间的排斥，从而有助于胶束的聚集。

2 浊点萃取在重金属分析中的应用

2.1 浊点萃取―分光光度法

分光光度法是最为常用的分析方法之一，具有普适性强、应用范围广、操作简便等优点，即使在仪器分析非常普及的今天，其具有的精密度和准确度依旧不影响光度法成为一种非常有吸引力的分析方法。CPE是在表面活性剂的存在下，螯合剂与重金属离子形成疏水的螯合物，呈现出突出的光谱特征，并且表面活性剂可以诱导吸收强度增加。浊点萃取既能促进了重金属的预富集，从而提高了显色反应的灵敏度，还避免了副反应的发生。

表1 浊点萃取应用于光度法/光谱法测定重金属的实例

渡边等[9]首先报道了金属的浊点萃取，他们研究了Triton X-100胶束溶液中用1-(2-噻唑偶氮)-2-萘酚（PAN）预富集镍的浊点萃取。随后，渡边课题组通过使用不同的螯合剂去提取锌、铬、铜和铁等，提出使用非离子型表面活性剂PONPE 7.5替代Triton X-100，并通过添加PONPE 20以提高浊点温度[18]。这是浊点萃取技术在重金属测定领域中的开创性的研究，使得分光光度法在测定重金属上的灵敏度得到很大的提升。

Niazi等[19]利用硫代米氏酮与汞优良的结合能力，利用浊点萃取方式实现汞的富集，并利用分光光度法进行测定，检出限可达到0.83 ng/mL。Ulusoy等[12]探索了更多的螯合剂，如1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚（PAN）和4-(2-噻唑偶氮)间苯二酚（TAR），在Triton X-114胶束中形成Hg(II) -PAN和Hg(II) -TAR螯合物，结果在10～1000 μg/L和50～2500 μg/L浓度范围内均呈线性关系，检出限分别为1.65和14.5 μg/L。虽然分光光度法在目前金属分析工作不是主流方法，但是如果能够通过选用合适的螯合剂和萃取体系，完全有可能让分光光度法的检出限进一步降低，甚至和现代原子光谱类仪器媲美。

除了痕量分析，Sen等[20]首次报道了利用CPE对有机和无机汞的形态进行了研究。在聚乙二醇中以PAN为螯合剂有效地从胶束介质中定量提取超低浓度的汞，并实现汞的形态分离。浊点温度的整个萃取分离的关键因素之一，在他们的研究中，通过加入不同无机盐溶液来降低浊点温度，为CPE条件的探索提供了思路。

Gavazov[21]团队基于Cu(II)与疏水偶氮试剂6-己基-4-(2-噻唑偶氮)间苯二酚（HTAR）的络合反应的浊点萃取，利用分光光度法在4.5～254 ng/mL浓度范围内测定痕量铜Cu(II)，检出限达到1.34 ng/mL，对比于二乙氨基二硫代甲酸钠萃取光度法其检出限更低。Pei Liang等[22]提出了一种可以应于食品和水样中铜测定的浊点萃取―分光光光度法，该方法中使用异亮氨酸作为螯合剂，富集倍数达到22，能够在更宽的测定范围内对铜进行测定。

杨静等[23]建立了CPE联合分光光度法测定六价铬的新方法，在强酸性的Triton X-100与正辛醇的胶束体系中，铬(Ⅵ)离子与PAN形成的金属螯合物进入富胶束相中，实现富集和分离，在1.3～18.0 μg/L浓度范围内成线性关系，检出限为0.40 μg/L。左银虎等[24]在六价铬与二苯碳酰二肼显色后，通过Triton X-100-苯甲酸-正辛醇的胶束体系，进行浊点萃取，实现有色物质的富集和分离，并在0～20 μg/L范围内符合朗伯―比尔定律。

高琳等[25]建立了铅的CPE与分光光度法联合技术，在Triton X-114存在下，使用2-(3,5-二溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙胺基酚（2-3,5-biBr-PADAP）同时作为显色剂和络合剂，与铅离子生成暗红色物质，经浊点萃取后富集倍数达到5倍，铅离子含量在10～400 μg/L浓度范围内符合朗伯―比尔定律，检出限可以达到3.6 μg/L以下。此法应用于环境水中痕量铅的分析，具有方法简便、结果准确、灵敏度高、重复性好等优势。王金秀等[26]以PAN为螯合剂，以Triton X-114为萃取剂进行浊点萃取痕量镉，采用分光光度法测定表面活性剂相中的镉，建立了环境水样中痕量镉的分析方法。

2.2 浊点萃取―火焰原子吸收光谱法

1998年，Curtius等[27]在地质样品中银和金的预富集和测定中证明了浊点萃取与火焰原子吸收法（FAAS）联用的潜力。在样品进入火焰原子吸收光谱的雾化器之前，需要保证样品溶液的均匀性，因此需要富含表面活性剂的相中添加稀释剂，如甲醇。由于有机溶剂的低表面张力，通过影响雾化过程和增加了火焰温度，从而起到提高火焰法灵敏度的作用。这是浊点萃取与火焰原子吸收法结合的首个案例，为后面学者的研究提供了技术基础。

Giokas等[28]也报道了浊点萃取―火焰原子吸收光谱法测定重金属的方法，通过吡咯烷二硫代氨基甲酸盐（APDC）螯合六种重金属（铜、锌、铅、铬、镉、铁），在Triton X-114胶束体系中被富集提取，并给出了联合FAAS法的最佳试验条件。

Shamspur等[8]同样在建立了一种灵敏的浊点萃取方法，在FAAS法测定痕量铅前，对铅进行预富集。该方法基于Pb(II)离子与PAN进行配位螯合作用，然后包裹在非离子表面活性剂Triton X-114中进行富集分类。文章详细考察了样品溶液pH、PAN和Triton X-114浓度、平衡温度和时间等因素对浊点萃取效率的影响，富集因子可以达到30倍。在最佳条件下，于7.5 μg/L～3.5 mg//L的浓度范围内线性关系良好，检出限为5.27 μg/L。证明该了方法可以在复杂基质中对铅进行高效测定，并应于环境和生物样本的分析。

徐洪波等[29]与王尚芝等[30]都采用了螯合剂PAN结合锌生成疏水性螯合物，不同的是前者采用非离子表面活性剂OP-8为萃取剂，后者采用Triton X-100胶束富集，经FAAS测定锌的检出限分别为2.4 μg/L和0.86 μg/L。后者在环境样品测定中发现，在获得Zn-PAN螯合物后，用盐酸稀释后测定，能够获得更好的结果。

钟怡洲等[31]选用2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚（5-Br-PADAP）作为螯合剂，通过Triton X-114 溶液萃取富集，富集倍数可达36倍，建立了能够使用于测定环境水样中痕量铜的浊点萃取-火焰原子吸收法，该方法的线性范围为在2～240 μg/L，方法的检出限为0.62 μg/L。

2.3 浊点萃取―石墨炉原子吸收光谱法

有机溶剂和表面活性剂在稳定溶液的同时，表面活性剂和有机基质可以在金属原子化之前被完全氧化而消除，并且表面活性剂降低了水的表面张力，减小了水与石墨炉的接触角，避免了液滴在石墨管内表面的扩散。因此浊点萃取技术能够和石墨炉原子吸收法（GFAAS）很好的兼容。

基于这种方式，众多的中国学者开发了浊点萃取-GFAAS测定多种重金属的方法。Tang等[32]开发了一种在浊点萃取后通过石墨炉原子吸收光谱仪测定湖泊和河流水样中As(III)的方法，其中砷与APDC络合后被萃取到Triton X-114胶束介质中后被测定。该方法的好处是能够避免来自样品基质的干扰。Liang[33-35]的课题组先后报道了使用1-苯基-3-甲基-4苯甲酰基-5-吡唑啉酮（PMBP）为螯合剂，来络合镍、锰和铬预富集到Triton X-100胶束中，然后采用GFAAS法进行测定。

Suvarna等[36]提出了一种基于CPE分析环境水样中Se(Ⅳ)、Se(Ⅵ)和总硒的分析方法，Se(Ⅳ)与3,3-二氨基联苯胺（DAB）选择性络合反应生成黄色络合物，可萃取到Triton X-114富表面活性剂相中，而Se(Ⅵ)则保留在水相中。然后通过电热原子吸收光谱仪进行分别测定，以达到水中硒形态分析的目的。

杨冰仪等[37]选用了8-羟基喹啉为螯合剂，采用Triton X-45为表面活性剂，与GFAAS联用，建立了测定水样中痕量Cd(Ⅱ)分析方法。8-羟基喹啉是一种实验室常见的试验试剂，让浊点萃取技术更加能够适应目前分析检测实验室，有利用CPE技术在的应用和推广。此外，8-羟基喹啉为螯合剂还能够实现重金属的价态分析，在实现痕量金属富集的基础上，同步实现了金属的形态分析。

2.4 浊点萃取―氢化物发生原子荧光光谱法

氢化物发生原子荧光光谱法（HGAFS）是测定汞的经典方法和推荐方法，随着浊点萃取研究的深入，先将样品经过浊点萃取进行预富集，再结合原子荧光光谱法，可以提高分析灵敏度和选择性，达到痕量汞分析的要求。但是CPE与HGAFS的结合，需要注意表面活性剂的存在，可能会在氢化物传输过程中促成泡沫的形成，使得金属氢化物难以从样品溶液中释放出来。

Shemirani等[38]，在硫酸介质中，通过钼酸盐对As(V)进行络合反应，成黄色杂多酸络合物。当将该溶液置于表面活性剂介质中并加热，分析物在离心后定量萃取至非离子表面活性剂Triton X-114富集相中。该方法通过添加甲醇的方式，解决了粘度对氢化物发生原子荧光法的干扰问题，砷（Ⅲ）的检出限可以低于0.01 μg /L，低于目前原子荧光法测定水中砷的检出限1个数量级。郝晓棠等[39]创新性地采用了派洛宁B为螯合剂，以Triton X-114为萃取剂进行萃取，水样富集倍数可以达到9. 4倍，方法检出限可以低至0.025 μg /L。

杨冰仪等[40]也建立了一种CPE技术，结合HGAFS测定水样中痕量无机砷。As(III)和As(V)分别与APDC和钼酸盐络合。用非离子表面活性剂Triton X-114对配合物进行离心定量萃取。加入消泡剂后，用5%盐酸稀释含As(III)的富表面活性剂相进行HG-AFS测定，As(III)和As(V)的检出限分别能达到0.009、 0.012 μg/L。

在最近一项研究中，该课题组将无机汞(Ⅱ)在与碘化物和甲基绿络合后被分离到富含表面活性剂的相，而甲基汞（MeHg）在与APDC螯合后被分离，再联合HGAFS测定，无机汞(Ⅱ)和甲基汞的检出限分别为0.007和0.018 μg/L。该方法创新性地使得原子荧光法与浊点萃取相结合，并应用于水中汞的形态分析，具有更加适用性[41]。

2.5 浊点萃取―电感耦合等离子体原子发射光谱法

由于表面活性剂对激发条件、稳定性、雾化通量和形成等离子体的尺寸等几个等离子体参数都有影响，因此将CPE与电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-OES）相结合，需要考虑的较多的因素。

Wen等[42]建立了一种简单有效的双浊点萃取-电感耦合等离子体发射光谱法测定无机砷形态[As(III)和As(V)]。在双CPE的第一步中，As(III)与APDC形成疏水络合物，随后在pH 5.0时被Triton X-114富表面活性剂相被萃取，而As(V)仍然存在于体积上清液中。然后将含有As(III)-APDC络合物的富表面活性剂相用2.0 mol/L硝酸处理，然后进行ICP-OES检测。该方法巧妙地利用了双浊点萃取的方式，实现了无机砷的形态分析。

Larivière[43]利用以冠醚为螯合剂，在酸性条件下选择性富集提取铅，Triton X-114作为非离子表面活性剂，建立了一种新的CPE萃取方法，采用ICP-OES测定铅的检出限可以达到0.8 μg/L。该方法的特点是采用了柠檬酸铵水溶液对富表面活性剂相进行反萃取，以减少了对样品引入的影响和非光谱干扰。

2.6 浊点萃取―电感耦合等离子体质谱法

CPE与电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）相结合的相关报道较少，主要也是由于等离子条件容易受到表面活性剂的影响[44-45]。Mesquita da Silva等[9]于2000年提出了第一种CPE-ICP-MS联合测定方法，提出了二乙基二硫代磷酸铵（DDTP）为螯合剂，将浊点萃取-超声雾化ICP-MS用于测定水样中的银、砷、金、镉、铜、铅和硒。在这种装置中，溶剂被加热至蒸发，然后根据溶剂的不同，在冷凝器中部分去除，以满足仪器测定的参数要求。

3 浊点萃取技术的应用展望

CPE已被广泛应用于实际样品中多种物质（如金属离子、有机物）的分离和富集。与其他预浓缩程序相比，它具有许多优点，如快速、高效、精确、准确。CPE最大限度地减少了有毒有机溶剂的使用，因此被定义为环保萃取手段。基于目前大量可用的金属离子和类金属的浊点萃取手段，CPE是一种可持续的方法，值得进行此类研究，CPE在对不同的阴离子物种的预浓缩也是有很大的应用前景的，尤其是在复杂基质中存在金属离子的情况下，同时筛选大量阴离子。此外，CPE与后续仪器分析（光谱分析仪、流动分析仪、电感耦合等离子体发生仪、色谱仪等）的接口方便性以及基于CPE的新方法开发也将是持续研究的重点。总之，浊点萃取技术在众多富集分离技术中，局限性最小，应用前景广阔，本文的综述希望为分析研究人员提供有用的参考和阅读的跳板。

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Application and Development of Cloud Point Extraction in Heavy Metal Analysis

LIU Jing-long1,2, HAN Qian1, YANG Chao1, YIN Ming-ming1

（1. Jiangsu Nanjing Environmental Monitoring Centers, Nanjing 21003, China;2. Research Institute of Molecular Engineering and Applied Chemistry, Anhui University of Technology, Ma’anshan 243002, China）

In this paper, the related concepts and theoretical basis of cloud point extraction are briefly introduced, and the research achievements of cloud point extraction combined with various spectral analysis methods for the determination of trace metals are reviewed in detail. They include cloud point extraction combined spectrophotometry, graphite furnace atomic absorption spectrometry, flame atomic absorption spectrometry, atomic fluorescence spectrometry, inductively coupled plasma atomic emission spectrometry, inductively coupled plasma mass spectrometry. The purpose of this paper is to clarify the specific application mode, determination conditions and detection limits of cloud point extraction in the analysis of different heavy metals, and to clarify the performance characteristics, advantages and disadvantages of using with different spectral instruments. Finally, the application prospect of cloud point extraction technology in instrumental analysis is prospected.

cloud point extraction; heavy metal; surfactant; preconcentration; spectrometry

2021-12-16

刘景龙（1989～），男，安徽来安人，硕士，工程师；主要从事环境监测与重金属痕量分析的研究。ljlnby@126.com

O652.6

A

1009-220X(2022)03-0029-09

10.16560/j.cnki.gzhx.20220305