3D打印氧化铝陶瓷的气氛脱脂热处理工艺研究

曾勇, 张子佳, 孙立君, 姚海华, 陈继民

3D打印氧化铝陶瓷的气氛脱脂热处理工艺研究

曾勇1,2,3, 张子佳1,2,3, 孙立君1,2,3, 姚海华1,2,3, 陈继民1,2,3

(1. 北京工业大学 材料与制造学部, 北京 100124; 2. 北京市数字化医疗3D打印工程技术研究中心, 北京 100124; 3. 跨尺度激光成型制造技术教育部重点实验室, 北京 100124)

脱脂热处理工艺对于3D打印陶瓷的成形质量具有重要的影响。目前光固化3D打印制备得到的氧化铝生坯经过在空气中的脱脂热处理工艺后烧结最终得到的氧化铝陶瓷存在的微观裂纹等缺陷, 将导致其力学性能较差。本工作研究了基于数字光处理(Digital light processing, DLP)技术的氧化铝陶瓷打印热处理工艺, 将3D打印制备得到的氧化铝陶瓷生坯分别在空气与氩气中脱脂后比较其宏观形貌, 发现在空气下脱脂的氧化铝生坯存在微观裂纹。再将脱脂后的生坯在空气下烧结得到氧化铝陶瓷, 并对其微观形貌和宏观性能进行表征, 发现在氩气下脱脂的氧化铝陶瓷平均晶粒尺寸要比直接在空气中脱脂得到的氧化铝陶瓷平均晶粒尺寸大, 而且晶粒结构致密, 无明显气孔和杂相, 而且具有更高的抗压强度。这说明在氩气中脱脂后烧结得到的氧化铝陶瓷性能更好。在氩气中脱脂的氧化铝致密度最高可达到96.72%, 抗压强度可达到761.7 MPa, 相比于只在空气中脱脂的氧化铝陶瓷性能得到显著提升。

数字光处理技术(DLP); 氧化铝; 氩气脱脂; 空气脱脂

氧化铝陶瓷具有耐磨损、耐高温、耐腐蚀、高模量、高硬度、电绝缘、生物相容性、化学稳定性和吸附性等优点, 已广泛应用于航空航天、机械加工、电子电气、化学工程和医学等领域[1-3]。近年来许多应用领域对氧化铝陶瓷的结构加工制造提出了更高的要求。例如, 耐热隔热材料、电池传感器、人工骨等, 需要复杂的内部点阵或者三维多孔结构[4-5]。氧化铝陶瓷传统的制备方法存在材料利用率低、生产周期长、产品复杂性有限等问题[6-7], 很难满足这些需求, 而3D打印技术通过层层叠加的方法可以快速精准地制造出复杂结构的陶瓷材料。陶瓷材料的3D打印技术主要包括黏结剂喷射技术(Binder jetting technology, BJT)、墨水直写技术(Direct ink writing, DIW)、立体光刻技术(Stereo lithography apparatus, SLA)、激光选区烧结技术(Selective laser sintering, SLS)、数字光处理技术(Digital light processing, DLP)[8-16]等, 其中DLP技术以其平面曝光的特性, 具有表面质量高、成形速度快等优点, 已成为当今研究的热点[17]。

在3D打印技术中, 数字光处理(DLP)技术已被证明可以生产出高精度、良好力学性能的陶瓷零件[18]。该技术主要利用陶瓷粉末、光敏树脂、分散剂、光引发剂等材料均匀混合制备出可用于打印的陶瓷浆料, 然后在打印机上打印出高精度的陶瓷生坯。但DLP工艺成形的陶瓷生坯中含有大量的树脂、添加剂等有机物, 烧结前需要进行脱脂。在热脱脂过程中生坯的强度会不断降低, 同时由于热应力、重力和残余应力作用于生坯, 在聚合物降解时生坯可能产生宏观的裂缝、变形和微观缺陷等。这些微观缺陷在后续烧结过程中不会愈合反而会被放大[19], 因此找到合适有效的脱脂工艺至关重要。前人已经做了许多关于脱脂条件的研究[10-22], 如Xing等[20]研究了氮气气氛下的脱脂烧结工艺, 但是并没有与空气气氛作比较。Wang等[22]通过热重分析实验数据优化了脱脂过程, 但只研究了在空气中的脱脂工艺, 陶瓷生坯直接在空气中脱脂会导致生坯中的有机物与氧气发生剧烈反应, 可能会使样品表面形成开裂等缺陷。

本研究采用DLP技术制备了氧化铝陶瓷生坯, 设计了氩气气氛下的脱脂工艺并烧结得到陶瓷试块, 与只在空气下脱脂烧结的试块进行了显微组织和成分、致密度和力学性能的对比, 并用在氩气下脱脂的热处理工艺制备了变密度点阵结构氧化铝陶瓷, 以期应用于航空航天领域。

1 实验方法

1.1 浆料制备

研究用于打印的氧化铝粉末购自东莞圣诺新材料科技有限公司, 添加表面活性剂KH570后以300 r/min的速度球磨1 h后手动用100目(249 μm)的筛网筛选, 最终得到的表面改性氧化铝粉末的平均粒径为7 μm。树脂选用低黏度自由基单体1,6-己二醇二丙烯酸酯(1,6-Hexanediol diacrylate), 并加入三丙二醇(Tripropylene glycol)增加浆料的流动性, 选择樟脑醌(Camphorquinon)作为光引发剂。混合后的浆料用磁力搅拌机搅拌2 h, 最终获得质量分数77%的高固含量的氧化铝陶瓷浆料。

1.2 打印过程

通过计算机三维设计软件构建用于3D打印的模型, 包括用于性能测量的试块和变密度体心立方点阵等复杂结构。将设计好的三维模型导入切片软件并设置打印参数后得到打印文件。氧化铝陶瓷生坯由CeraFab 7500型3D打印机(LITHOZ CeraFab 7500)进行打印, 打印完成后用酒精清洗零件并干燥。其工作原理是基于陶瓷浆料中的紫外光聚合反应。当紫外光照射浆料时, 照射区域内的浆料发生光聚合, 然后固化成薄层。打印机的工作过程如下: 打印平台向下移动, 其底部下降到浆料液位以下, 之后, 紫外光将通过切片获得的图形投影到树脂槽的底部, 以形成附着到打印平台的固化层; 然后打印平台向上移动, 将固化层从离型膜上拉开; 最后, 盛放浆料的料盘旋转, 刮刀重新涂覆内部浆料后开始下一次打印。

1.3 后处理

从前期实验的TG/DSC曲线已知制备得到氧化铝生坯的三个放热特征峰分别在175、447和600 ℃, 质量在447 ℃变化最快, 所以设计了以下空气脱脂和氩气气氛脱脂的实验进行对比: 将打印好的氧化铝生坯分别在马弗炉(FM-07/11, 中国合肥费舍罗热工装备有限公司)中进行空气脱脂, 在管式炉(ZSLG-16-100, 中国杭州蓝途仪器有限公司)中进行氩气脱脂, 再放到马弗炉(FMJ–08/17, 中国合肥费舍罗热工装备有限公司)中在空气中进行烧结。在氩气下脱脂后在空气中烧结的热处理曲线如图1所示, 设置在氩气气氛中升温至175和600 ℃, 分别保温90 min, 在447 ℃保温120 min。脱脂结束后为了完全除去碳, 将碳化体在空气气氛下以1 ℃/min的速度加热至600 ℃并保温2 h, 然后升温至1600 ℃并保温烧结3 h, 最终得到氧化铝陶瓷。

1.4 表征和测试

测量热处理前后的生坯和烧结体不同方向的收缩率:

其中,为收缩率,m为氧化铝生坯样品的尺寸,s为烧结后氧化铝的尺寸。用阿基米德排水法测量了氧化铝陶瓷致密度, 试样尺寸为5 mm×5 mm×5 mm, 计算公式如下:

其中,为致密度,为氧化铝实际密度,0为氧化铝的理论密度, 致密度和收缩率均取五组相同工艺下样品的平均值。

使用场发射扫描电子显微镜(Scanning electron microscope, SU8020)观察氧化铝陶瓷粉末和在空气和氩气下脱脂后烧结得到氧化铝陶瓷的微观形貌, 加速电压20 kV, 探针电流5nA。利用X射线衍射仪(X-ray powder diffractometer, XRD-7000)分析了氧化铝粉末和不同气氛脱脂后烧结得到氧化铝陶瓷样品的相组成, 测试条件: Cu靶, 管电压40kV, 管电流30mA, 扫描速率为10(°)/min。采用超高精度静态微力实验机(Instron 5948 Micro Tester)对在空气和氩气下脱脂后烧结得到氧化铝陶瓷进行压缩试验, 压头移动速率为0.2mm/min。

图1 氩气脱脂后在空气中烧结工艺曲线

2 结果与讨论

2.1 微观结构

图2为氧化铝生坯分别在空气和氩气中脱脂后得到的样品图片。从图2(a)可以看到在空气中脱脂得到的样品为白色, 而且上面的红框区域有较明显的裂纹。在氩气中脱脂得到的样品呈黑色, 并无明显裂纹, 如图2(b)所示。这说明在氩气中脱脂得到的样品无明显缺陷, 要优于在空气中脱脂得到的样品。

图3为氧化铝粉体和陶瓷的扫描电镜照片。如图3(a)所示, 氧化铝粉末具有较为规则的形貌, 粉末的平均粒径为7 μm, 满足DLP打印需求。图3(b, c)为氧化铝生坯分别在空气和氩气中脱脂后在1600 ℃的空气中烧结3 h得到的氧化铝陶瓷的SEM照片。在空气中烧结的样品晶粒间存在很多孔隙, 表面有很多颗粒状晶粒(图3(b))。而在氩气下脱脂的氧化铝平均晶粒尺寸要比直接在空气中脱脂的平均晶粒尺寸大, 而且晶粒结构致密, 无明显气孔(图3(c))。说明在氩气下脱脂后烧结得到的氧化铝陶瓷微观形貌更好。

图4为氧化铝粉末和不同气氛脱脂后烧结氧化铝陶瓷的XRD谱图。由图4可知, 氧化铝粉末与不同气氛脱脂后烧结的氧化铝陶瓷均具有-AI2O3相, 说明在脱脂烧结过程中并未产生杂相, 而且在氩气下脱脂后烧结得到的氧化铝的衍射峰较强, 无明显偏移。这进一步说明在氩气下脱脂后烧结确实可以使氧化铝陶瓷晶粒与晶粒间的结合更加致密。

2.2 性能表征

实验测试了在空气中和氩气中脱脂后烧结得到样品的收缩率, 并采用阿基米德法测定氧化铝陶瓷的致密度, 结果如表1所示。由表1可以看出材料在不同方向收缩率不同, 纵向收缩率要大于横向收缩率, 主要是3D打印在和方向上的结合程度优于方向, 所以在方向上的收缩更大。在氩气下脱脂后烧结得到的陶瓷样品致密度为96.72%, 比空气下脱脂烧结后得到氧化铝陶瓷致密度更高, 与微观结构的分析结果一致, 说明氩气下脱脂后烧结得到的氧化铝陶瓷烧结质量更好。

图2 氧化铝生坯在不同气氛中脱脂得到的样品照片

(a) In air; (b) In argon

图3 氧化铝粉末和不同气氛下脱脂后烧结氧化铝陶瓷的SEM 照片

(a) Surface modified alumina powder; (b) Sintered alumina ceramics after debinding in air; (c) Sintered alumina ceramics after debinding in argon

图4 氧化铝粉末和不同气氛脱脂后烧结氧化铝陶瓷的XRD图谱

表1 不同脱脂后烧结样品的收缩率和致密度

图5为氧化铝陶瓷在不同热处理后的应力–应变曲线, 从图中可以看出, 只在空气下脱脂烧结的氧化铝试块抗压强度分别为305.8、329.6和282.9 MPa,在氩气下脱脂后烧结的氧化铝试块抗压强度分别为761.7、542.3和492.5 MPa。说明在氩气下脱脂后烧结得到的氧化铝陶瓷抗压强度更大, 最高可达到761.7 MPa, 而空气下脱脂后烧结得到的氧化铝陶瓷抗压强度最高只有329.6 MPa。这说明在氩气气氛下脱脂后烧结得到的氧化铝陶瓷要比空气下直接脱脂烧结得到的陶瓷力学性能要更好。

图5 不同气氛下脱脂后烧结氧化铝陶瓷的应力–应变曲线

3 结论

本研究成功制备了氧化铝浆料并打印了氧化铝陶瓷生坯, 然后将生坯在氩气下脱脂后烧结得到氧化铝陶瓷, 并与只在空气下脱脂烧结的氧化铝陶瓷进行了显微组织成分的观察、致密度和力学性能的测试得到了以下结论:

1)在氩气下脱脂后烧结的氧化铝陶瓷相对于只在空气下脱脂烧结的氧化铝陶瓷, 晶相更稳定, 晶粒分布更加均匀, 无明显缺陷和孔隙;

2)在氩气气氛下脱脂后烧结得到的氧化铝陶瓷具有更高的致密度和更好的力学性能, 致密度可达96.72%, 抗压强度最高可达到761.7 MPa。

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Atmosphere Debinding Heat Treatment of 3D Printed Alumina Ceramics

ZENG Yong1,2,3, ZHANG Zijia1,2,3, SUN Lijun1,2,3, YAO Haihua1,2,3, CHEN Jiming1,2,3

(1. Faculty of Materials and Manufacturing, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China; 2. Beijing Engineering Research Center of 3D Printing for Digital Medical Health, Beijing 100124, China; 3. Key Laboratory of Trans-scale Laser Manufacturing Technology, Ministry of Education, Beijing 100124, China)

Debinding heat treatment process play an important role in forming quality of 3D printing ceramics. At present, the alumina green body prepared by light curing 3D printing is sintered after debinding in air. The final alumina ceramics may have defects such as micro cracks, resulting in poor mechanical properties. Direct heating and debinding in air may lead to cracks caused by reaction between resin and oxygen in green body. To avoid this situation, this work studies the printing heat treatment process of alumina ceramics based on digital light processing (DLP) technology. The alumina ceramic green body prepared by 3D printing was degreased either in air or in argon, and their macro morphologies were compared with each other. It is found that there are micro cracks in the alumina green body debinding in air. After being sintered in air, the alumina ceramics was obtained and their micro morphology and macro properties were characterized. Average grain size of alumina ceramics debinding in argon was larger than that directly debinding in air, while the grain structure was dense without obvious pore and impurity. Moreover, in terms of mechanical properties, alumina ceramics debinding in air have higher compressive strength. The highest density of alumina debinding in argon reaches 96.72%, and the compressive strength reaches 761.7 MPa, significantly improved as compared with the one debinding in air.

digital light processing (DLP); alumina; argon debinding; air debinding

TQ174

A

1000-324X(2022)03-0333-05

10.15541/jim20210634

2021-10-12;

2021-10-25;

2021-11-01

北京市教委科研计划(KM2020100050003) Scientific Research Project of Beijing Education Committee (KM2020100050003)

曾勇(1987–), 男, 副教授. E-mail: zengyong@bjut.edu.cn

ZENG Yong (1987–), male, associate professor. E-mail: zengyong@bjut.edu.cn