芳纶复合材料的制备及其在体育器械中的应用

曹 璐 ，姜子景，马 欢 ，周星博

(1西安文理学院体育学院,陕西 西安 710065；2西安文理学院化学工程学院,陕西 西安 710065)

芳纶全称为聚对苯二甲酰苯二胺（PPTA）[1],是一种新型高科技合成纤维,具有超高强度、高模量、耐高温、耐酸耐碱及重量轻等一系列优良性能[2]。芳纶诞生于20世纪60年代末,是冷战期间军备竞赛的产物,最初作为航天材料和重要的战略物资,随着战争的结束,芳纶逐渐用于高科技材料以及民生领域,目前已在建筑工程、个人防护、国防军工、交通通讯等多个领域得到了广泛应用[3]。此外,由于芳纶复合材料具备密度小、抗震性能强大、自由设计程度较高、加工操作便捷、节能环保等特性,在体育器材的制备中具有较大优势[4],它的使用能够在减轻体育器材质量的同时,提升抗冲击性和耐磨性,正在逐渐取代木质、金属质等传统的体育器械材料。

1 芳纶及其复合材料的制备

芳香族聚酰胺作为一类性能优异的有机高性能聚合物,被广泛应用于国防军工及航空航天等领域。其结构中至少有85%的酰胺键（-CONH-）直接与苯环相连接[5]。其中,芳纶（PPTA）作为芳香族聚酰胺中性能尤为优异的一种[6-7],其化学结构式如图 1 所示。从其化学结构上能够看到,芳纶具有以下优点：芳纶分子主链结构上具有高键能的共价键,因此赋予了芳纶及复合材料制品较高的强度；芳纶分子主链中具有一定的苯环,能够将其酰胺基团进行分离,且其与苯环能够形成 π-π 共扼效应,表现出位能高的内旋转,因此芳纶的分子链呈现出平面刚性伸直链构象,因此能够得到结晶相对完整、结晶度高的芳纶纤维；芳纶大分子之间呈平行排列,自由空间体积较小,且其分子链间氢键的作用较强,因此具有较高的刚性及模量高[8-9]。目前能够通过不同方法对芳纶结构进行设计,并优化其性能,从而进一步拓展其应用范围。

图1 PPTA 的分子化学结构Fig. 1 Chemical structure of PPTA

1.1 全对位芳纶及其复合材料

对位芳香族聚酰胺纤维（对位芳纶）及其改性材料是一类最为典型的高性能有机纤维[10]。由于其超强的拉伸强度、拉伸模量和热稳定性,被广泛地应用在防护面料、高强绳缆、高性能轻质复合材料等领域,是不可或缺的基础型高性能材料[11]。我国目前已经开发的阻燃防护产品主要有特警战训服、消防服、消防抢险服、森警防护服、石油和钢铁防护服等。

对位芳纶（芳纶1414）的分子链是由苯环与酰胺基通过固有的规律排列而成,其主链为直线型且具有高度的规则性。芳纶1414纤维具有全对位的刚性苯环结构,是一种耐高温、强度高、模量高的特种纤维[12],因此在材料制备及材料改性方面得到了广泛的应用。于安军等[13]将对位芳纶聚合物树脂溶于一定浓度的硫酸溶液中,形成各向异性纺丝溶液,之后将纺丝液经喷丝板的毛细管孔挤出,通过空气层后进入低温凝固浴中,在低张力条件下将最终得到的纤维进行水洗和干燥。该方法能够较好地进行张力控制,所得对位芳纶纤维强度可高达26g/d以上,伸长率在4.0%以上。

林志娇等[14]首先将PPDA聚合单体溶解于含有 CaCl2的极性溶剂 N-甲基吡咯烷酮（NMP）中,然后分步加入等当量的TPC进行缩聚反应。随着反应的进行,聚合物逐渐析出,之后将聚合物水洗干燥。将干燥后的聚合物与浓硫酸混合配制成固含量为19.4%的纺丝浆液,通过喷丝、凝固成形、洗涤、干燥、上油、卷绕制得对位芳纶纤维成品。该方法所得的对位纤维纤维张力控制良好,稳定性高。

在对其他聚合物的改性中,芳纶1414的使用也非常广泛。张爱波等[15]将聚苯硫醚（PPS）粉与聚醚酮（PEK-C）粉进行混合,并选用芳纶1414短切纤维对其进行掺杂。在掺杂过程中使用高速捣碎机进行搅拌,使纤维能够在树脂中进行充分分散。之后,将均匀混合的复合材料放置在320℃的炉体中压制1h,在80MPa的压力下保温30min后冷却成形,并对所得芳纶/PPS/PEK-C复合材料的性能进行测试。结果表明,芳纶/PPS/PEK-C树脂体系的拉伸强度和抗冲击强度均得到了大幅度的提高。

1.2 间位芳纶及其复合材料

间位芳纶结构中的酰胺基团通过间位苯基进行结合,分子链以锯齿状排布为主,且共价键之间不存在共轭效应[16],这种特殊的分子结构能够赋予其良好的机械性能和高的热稳定性。此外,在间位芳纶的结晶结构中,以格子状排列的氢键在晶体的两个平面上存在,氢键作用非常强烈,因此化学结构非常稳定,具有较高的化学稳定性,且表现出较高的耐热性和良好的阻燃性[17],在工业生产、生活应用,尤其是体育器材制备领域中应用非常广泛。

董晓宁等[18]将间位芳纶（芳纶1313）股线与长绒棉/大麻股线混合物通过混纺交织,得到了长绒棉/大麻/芳纶1313织物,并对其阻燃性能和舒适性进行测试。结果表明,随着芳纶1313含量的逐渐增大,所得织物的阻燃性能也不断提高,且具有一定的穿着舒适性。

曹凯凯等[19]以间苯二甲酰氯和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑作为原料,以N,N-二甲基乙酰胺作为溶剂,通过低温溶液缩聚法将咪唑结构引入聚芳酰胺分子主链, 然后通过干湿法纺丝得到对位纤维长丝,并最终制得具有高耐热性、高阻燃性的对位芳纶纤维。相关表征显示,该间位芳纶具有良好的可纺性,以及非常优异的力学性能、热（氧）稳定性和阻燃性。

1.3 杂环芳纶及其复合材料

杂环芳纶由对苯二胺、对苯二甲酰氯、含有杂环结构的二胺等三种单体共缩聚而成,是一种具有杂环结构的三元共聚芳香族聚酰胺纤维[20]。杂环芳纶结构中的杂环结构赋予其超高的强度和模量,且在耐高温、耐冲击、耐磨损、透波等方面表现出传统芳纶所不具备的优势。此外,杂环芳纶纤维更易于与树脂进行复合,所得复合材料具有优异的综合抗弹性能[21]。杂环芳纶目前已广泛应用于各种武器装备上,在促进武器装备的轻量化、小型化、隐身化、增强防护等性能起到了至关重要的作用,已发展成为现代国防军工关键性的支撑材料[22],也是目前体育器械的一种潜在替代材料。

芳纶Ⅲ是一种对位芳杂环共聚酰胺纤维系列产品,其在分子主链上引入了杂环结构。较全对位芳纶而言,芳纶Ⅲ具有更优异的分子结构设计型,从而表现出突出的力学性能[22]。刘冬冬等[23]以国产芳纶Ⅲ和聚三唑树脂作为原料,在SKPL05-1000 型排布机上制备出了芳纶Ⅲ/聚三唑预浸料,并在制备过程中加入了分子中含有苯并咪唑和叠氮双官能团的偶联剂（ABI）。之后,经过裁剪、烘干、固化等流程将预浸料制备为芳纶Ⅲ/聚三唑复合材料。相关性能测试结果显示,芳纶Ⅲ/聚三唑复合材料的弯曲强度可高达614.9MPa。同时,由于偶联剂ABI 的加入可有效改善复合材料的界面性能,因此复合材料的弯曲强度提高约43.7% 。

2 芳纶复合材料在体育器材中的应用

随着“双减”和“双增”政策的推动,人们对体育运动的重视度逐渐增加,对体育器械的要求也逐渐苛刻。在对于体育器械的选择上,不再一味考虑价格,更多的是对器械的原材料、舒适度等的高要求[24]。本文在探讨芳纶复合材料性能的基础上,对其在防护用具、运动服饰、运动用具等不同体育器材领域中的应用进行了讨论[25]。

2.1 防护用具

在进行对抗性运动以及高速冲击性运动项目时,为避免对抗或巨大冲击力对人体造成不同程度的伤害,佩戴防护性能显著的装备是参加比赛和运动必不可少的条件[26]。而传统的防护设施和穿戴用具通常以海绵、橡胶、皮革等材料制作而成,以此材料生产出来的防护用具因具有体积大、质量重、透气性低和防震抗击性差等缺点,不仅会影响运动员的使用体验感,对运动员保护程度也是远远不够的,甚至还会影响其技术水平的正常发挥[27]。

时代在发展,科技在进步。在防护用具领域中,芳纶新型材料因具有较高的强度、模量以及耐高温性良好等性能,深受体育爱好者的喜爱。同时芳纶复合材料在制作过程中显现出的耐酸碱性高、耐磨性强、可纺织性灵活等优势,在众多新型材料中脱颖而出,因此利用芳纶制成的三维纺织织物复合材料具有高强质轻、抗冲击性好、防刺防割等优点。在对抗性或高速冲击性运动项目中,芳纶复合材料制作而成的防护用具可大显身手。尤其在赛车、冰雪运动项目中,运动员穿戴由芳纶复合材料加工制成的防护物、头盔等,在应对运动中出现的高冲击性撞击时,能够快速缓解冲击力,将冲击物能量进行转换,降低由于运动事故对运动员所造成的伤害。

因此,在进行具有对抗性或者高速冲击性运动项目时,佩戴性能较高的防护用具是对自己人身安全的一种负责。大量文献显示,芳纶复合材料的加入,可以更好地对运动员进行安全防护,保障人身安全。

2.2 运动服饰

在大多数冲击性高以及危险运动过程中,防护用具是缺一不可的。然而传统的防护用具并不能对全身各部位进行保护,需要选择新型的材料以满足全身防护服饰的制备要求。芳纶复合材料依据其透气性好、耐磨性高、设计灵活等特性可根据运动员的需求制备全身的服饰,对运动员进行全面的保护[28]。根据使用范围的不同,将芳纶复合材料在运动服饰中的应用分为极限运动服饰和竞技运动服饰两大领域。

赛车作为极限体育项目之一,其存在的危险性是巨大的。而赛车服对于观众来说,可能是代表帅气、酷炫。但对于赛车手来说,赛车服是承载他们生命安全的最后一道防线。上世纪五十年代的赛车服,只注重美观和舒适,然而悲剧不断发生。1964年,Roberts在夏洛特、Eddie Sachs 和Dave MacDonald在indianapolis赛道中丧命令人印象深刻,这时大家才意识到赛车服的重要性。随着科技的创新,赛车服由原先易燃的棉质材料到1979年首次使用用于航天服的Nomex防火诺迈柯斯材料[29]。Nomex属于芳纶aramid纤维的一种,其不仅拥有出色的耐火、耐高温特性,还具有抵御腐蚀性气体、酸性液体以及抗载作用,可保证赛车手在700℃高温下仍有12s的保护时间,这为赛车手的人身安全提供了可靠的保障。其次,Nomex还有一个特性是重量轻,一般用三层材料制成的比赛服重量仅1.9kg左右,这一点使得赛车手穿上赛服之后会感觉特别轻便舒适[30]。

在艺术领域,某些艺术舞蹈类型如中国古典舞蹈中存在大量中国戏曲表演中发掘和整理出的舞蹈步伐、身段、武打和筋斗技巧。正常舞蹈表演中包含了大量肢体各部位与地面之间的冲击、摩擦等,仅通过特殊部位的护具防护并不能完全实现对舞蹈演员全部身体的保护[31]。因此,依据芳纶复合材料独特的特性制造而成的全身舞蹈服饰,可满足艺术表演者对于安全防护的需求。由实验性优异等特点,生产制作出的舞蹈服饰既满足艺术美感又为表演者提供舒适的体验感以及安全的保障。芳纶三维织物裁剪差异性不大,可根据表演者自身要求、设计方向等主观想法进行形状、厚薄、色彩的裁剪加工,使舞蹈表演者穿着由自己理念设计的舞蹈服饰的同时得到全方位安全防护。

综上所述,芳纶复合材料因其独特的特性,在各大体育运动项目服饰领域广受欢迎,逐渐将芳纶复合材料制备的服饰推向主流。

2.3 球拍运动用具

球拍类运动用具在以往主要以木质或橡胶等厚重材质为主,运动员使用传统球拍用具进行比赛时,在手感体验、对球控制程度、反弹力度等方面不太理想。然而新型复合材料的降临,对球拍类运动用具的舒适度、轻薄度、弹性等特性进行了改造[32]。以芳纶复合材料为代表凭借优异的韧性和低密度,满足群众对球拍类运动用具的使用要求,并在乒乓球拍和网球拍等材料中得到了广泛的应用。

传统乒乓球拍手柄大多采用木质材料制作,板面使用韧性低的木材和橡胶材料。在运动员训练比赛时,由于传统球拍重量大、反弹性能低等因素,在长期使用时运动员会产生手臂酸痛等不宜现象。伴随新型材料的逐渐完善研发与应用,芳纶和碳纤维复合而成的材料可以用来制作特种纤维乒乓球拍底板。部分学者研究显示,这种复合材料做出的乒乓球拍不仅可以满足人们对质量、强度等刚性需求,在弹性方面也得到了大幅度提升。在运动员进行比赛回击时,这种底板强度高,击球时有一定的“刚性”,赋予回击球一个高速有力的特点,其球拍与球相互作用时间比碳素底板长,更易打出弧圈球[33]。这充分展示“新型乒乓球拍”刚性和弹性兼得的优良特性,并且使用该类球拍击球时可以给运动者带来异于传统球拍的击球体验,激发运动员技术水平,取得高水平成绩。

芳纶复合材料在网球拍市场上具有一定的挑战性与竞争性。据不完全统计,目前网球拍在市场上最常见的多数都是碳纤维复合材料制造的,在延展性、可塑性、减震等方面性能优异,备受市场喜爱。但芳纶复合材料与之对比,具有密度偏小、减震吸能性能较优、抗冲击性强大、性价比高等优势,备受人们的喜爱[34]。正是因为芳纶纤维具有棒状分子结构,具有非常好的刚性、耐高温性能和强度等,使网球拍总体质量减轻,弹性逐步提高,能够给运动员提供最优的使用体验和提升成绩的前提条件。Wilson公司于1980 年成功生产出第一支用编织碳纤维和芳纶制作而成的网球拍 Pro staff。然而在高分子材料和新型材料兴盛的时代,距今已有40多年历史公司生产出的网球拍,仍有许多顶尖职业运动员对Pro staff网球拍保持热衷,由此可见芳纶纤维应用于网球拍中是一项绝佳选择。

2.4 板类运动用具

板类运动在体育运动项目中多以高速冲击性项目出现在群众的眼帘中,如冰雪运动、海上运动等。

芳纶复合材料目前在滑雪板、冲浪板和帆板等材料中得到较多应用。在滑雪运动中,一个高质量的滑雪板可以有效减少滑雪事故的发生。滑雪板需要承载运动员的体重,而芳纶复合材料制成的滑雪板不仅质量轻,还具备超高强度,不易耗费运动员的体力,可满足运动需求[35]。滑雪运动通常分为两类：一类为下坡滑雪,该类型滑雪运动需要滑雪板具有低重量、高强度的特性,还要求滑雪板能够针对运动过程中产生的弯曲振动和扭转振动提供较强的控制能力,即要求滑雪板使用材料具有较强的阻尼特征[36]；另一类为越野滑雪,该类型滑雪运动对运动员和滑雪板都有着十分高的要求,滑雪板必须具有低重量、高强度的特性,同时还对滑雪板耐磨性和吸震性能要求严苛。而芳纶复合材料的特性与滑雪运动对滑雪板的要求完美契合,在进行滑雪比赛或角度滑行时,能够使运动者在较为轻松、稳定的状态下进行方向、速度的控制。同时芳纶材料的耐磨损性能,可大大提高滑雪板使用寿命,为进行该类型运动节省整体成本。

在海上运动使用的体育器材大多以帆板、冲浪板为主,器材与技术完美结合能够展现优美的海上动作,但在追求外在之时,对其性能有更高的需求。例如在防水的前提下,对强度的要求；在冲击性能下,对韧性的要求等等。而芳纶复合材料在帆板船板体的设计中,根据芳纶材料超轻的重量,可用于做更轻的船帆,在海上能够快速地航行。在强度方面,由芳纶复合材料制作而成的冲浪板可以抵挡海水的冲击使运动员受到的冲击力大大减少,降低受伤的风险。并且因加入芳纶复合材料可增长其使用寿命,缓解海水侵蚀进程,促进运动帆板的轻量化发展[37]。在冲浪板、帆板制作材料中芳纶复合材料无疑是最佳选择。

综上所述,芳纶及其复合材料以其重量低、防腐蚀性高、耐疲劳度高等性能,在此类运动用具中广泛应用,在板类运动器械中的应用发展打下基石。

2.5 运动交通工具

芳纶在运动交通工具方面的应用目前仍处于探索阶段,现主要应用于自行车、赛艇、皮艇之类的极限运动项目。

目前,自行车在日常生活中不仅是单调的交通和运输工具,更多的是一种具有健身、体育竞赛、骑行旅游等多种功能的综合性器材,且对于高端自行车的要求日益严苛。为了能够满足自行车在山地、陡坡、砂石等高难度的地形能够安全行驶,部分高档自行车在制造过程中,采用芳纶及其合成材料,这一材料的使用能够大大提升车身的舒适性和安全性,不仅达到了轻质美观的特点,同时也实现了具备良好的减震性能[38]。能够在适当范围内降低运动员多余的能量损耗,提升自我成绩。

在水上竞速领域,无论是用于游艇还是高速摩托艇,当今的帆船制造商都面临着越来越严格的性能要求。正是如此高的要求使得芳纶于万千材料中卓尔不群。芳纶在众多赛艇制备的材料中,凸显质量轻、强度大、韧性好、抗冲击、耐腐蚀、寿命长等特点,成为了新型材料中的最佳选择。采用对位芳纶复合材料造船,船身质量比玻璃钢、碳纤维复合材料以及金属铝都轻,船体质量可减轻30%左右,节约燃料30%以上,可相应增加航程。由于对位芳纶复合材料具有吸收振动及承受连续冲击的能力,船航行平稳和安全[39]。因此芳纶复合材料在赛艇制作中也十分优秀。

大量文献显示,芳纶复合材料在自行车和赛艇方面应用效果良好,但其广度还远远不够,不能仅停留于此,需在此方面进行更多的挖掘,使得人们对此类运动项目的进行产生信任。

2.6 其他体育用品

体育运动的逐渐发展,体育材料日益创新。芳纶复合材料除了以上体育器械领域的应用,在户外运动、休闲运动等领域中也有较为广泛的应用。

户外运动爱好者多数喜欢登山、攀岩、悬崖速降等极限和亚极限运动。绳索作为户外运动的一项重要安全装备,关乎运动者的生命安全。随着运动项目的极限化,爱好者对绳索的韧度、耐磨度、耐腐蚀等方面有更为全新且苛刻的要求。芳纶纤维在新型复合材料中具有极高的强度,其拉伸强度是高强尼龙工业丝的2倍,拉伸模量是高强尼龙工业丝的10倍。显而易见,芳纶纤维制作而成的绳索在强度、韧度、拉伸度等方面都有质的飞跃。并且通过大量实验数据可知,芳纶的连续使用温度范围极宽,在-196～204 ℃范围内仍可长期正常运行。随着芳纶(Kevlar)纤维和超高相对分子质量聚乙烯(UHMWPE)纤维等多种高性能纤维的制造技术及应用的发展,高性能纤维二维编织绳索广泛应用于安全绳、芳纶休闲用绳、滑翔伞绳、滑水牵引绳、登山绳、伞绳等[40]。正是因为芳纶纤维优秀的特征,它给予了户外运动者们第二次生命。

而休闲运动中常常使用的钓鱼竿也可选择芳纶复合材料进行制备。对改性对位芳纶短丝纤维碳素钓竿的制备研究表明,添加对位芳纶材料后的钓竿比之普通的碳素钓竿强度更高,韧性更好。芳纶复合材料的添加赋予钓鱼竿耐高温、耐磨损、韧度高等特性,满足人们对钓鱼竿的刚需,减少经济支出的同时增加可实用性。因此芳纶抗老化、韧性高、高强度等特性与其他复合材料进行结合制备,可提高钓竿的使用寿命,对该项运动的推广奠定了基础。

通过对芳纶复合材料在以上两大领域的探讨得知,无论是在户外运动中作为生命保障的绳索还是在休闲运动中作为用具的钓鱼竿,在一定程度上都能够清晰地认识到芳纶复合材料的可塑性及重要性。因此,在其他体育用品中,应加强对芳纶材料应用的挖掘,不断生产出符合时代要求、满足人们需求的新型体育器械,充分展示芳纶复合材料的闪光点。

3 结语

体育运动为高性能高分子材料提供了一个应用领域和展现平台,成为促进材料发展的重要驱动力。此外,需求也是促进研究发展的动力,通过研究高性能体育材料有利于高分子技术的进一步发展。芳纶及其复合材料以其超高的强度、良好的耐高温和耐酸耐碱性能,以及较低的重量等优点,成为体育器械器材制备的优选材料,在防护用具、体育运动服饰、球拍类运动等体育用品中得到广泛应用。然而,随着人们对体育用品舒适度及耐用性的要求日益提高,目前对芳纶及其复合材料性能的进一步增强及新型芳纶复合材料的制备还有待继续开发,以满足其在高韧性、高强度体育器械中的应用。