碳纳米管基锌酞菁/MnO2双催化剂的制备及催化氧还原性能*

刘 杰，陈凤英,，李克智

(1商洛学院化学工程与现代材料学院,陕西省尾矿资源综合利用重点实验室,陕西 商洛 726000；2西北工业大学凝固技术国家重点实验室炭/炭复合材料工程技术研究中心,陕西 西安 710072)

能源问题和环境问题已经成为制约经济发展的两个重要课题,世界各国都投入巨资进行清洁能源的开发与研究。燃料电池作为一种清洁能源,其开发研发受到重视,直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel Cell,DMFC)作为燃料电池的一种,由于其方便快捷、比能量高,并且来源丰富、价格低廉等优点,而受到人们的高度关注[1-2]。但是DMFC在具有较多的优点的同时也存在着一些缺陷,其重要两个原因是氧还原反应动力学较慢和使用贵金属铂做为催化剂。虽然金属铂对氧的还原有较好的催化效果,但是一方面铂的价格昂贵且资源有限;另一方面,DMFC中少量甲醇从阳极穿过固体电解质膜进入到阴极,因此在阴极会同时发生甲醇的氧化和氧的还原,甲醇在阴极氧化产生CO使催化剂中毒,造成电池性能衰减。因此,制备高性能的非铂系、耐甲醇的阴极催化剂是直接甲醇燃料电池关键技术之一。

过渡金属酞菁具有很高的氧还原催化活性,并且已经被用来修饰电极进行广泛的研究[3-4]。但是单一使用金属酞菁作为催化剂催化活性有限,不能满足燃料电池的要求。同时,我国锰资源丰富,长期以来,MnO2作为一种非贵金属催化剂受到了人们的关注。1973年,Zoltowski等[5]首次发现MnO2对氧还原有催化作用。从此,锰氧化物对氧还原的反应机理和催化活性被广泛系统地研究[6-7]。为了提高锌酞菁的催化性能,选用羧基化碳纳米管作为锌酞菁的载体,将催化性能较好的γ-MnO2引入氧还原催化剂中,联合使用碳纳米管基锌酞菁和纳米二氧化锰做双催化剂,研究双催化剂的最佳比例,得到性能优异的氧还原催化剂。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

苯酐、尿素、钼酸铵、氯化铵、硫酸锌、硫酸锰、过硫酸铵、氢氧化钾、氢氧化钠、乙醇、丙酮、盐酸,均为分析纯试剂,使用前未做任何处理。氧气（纯度≥99.99%）,羧基化多壁碳纳米管（纯度≥95%,OD 20～30 nm）。

X-射线粉末衍射测试采用X’Pert PRO型X射线衍射分析仪,红外光谱测试采用Nicolet 380型红外光谱仪,紫外光谱测试采用UV757CRT型紫外可见分光光度计,扫描电镜分析在TESCAN TS5136XM扫描电子显微镜进行,电化学测试使用武汉科思特CS350电化学工作站进行,在江苏江分ATA-1B旋转圆盘电极测试。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 碳纳米管基锌酞菁（CNT/ZnPc）的制备

碳纳米管基锌酞菁的制备采用原位固相苯酐-尿素法[8]。具体实验方法：分别称取一定量的羧基化多壁碳纳米管、苯酐、尿素、钼酸铵、氯化铵、硫酸锌于研钵中磨细并混合均匀,转入100mL坩埚中,140℃恒温1h,270℃恒温3h,自然冷却至室温。将产品取出,依次用盐酸（1mol·L-1）和氢氧化钠（2mol·L-1）、蒸馏水、丙酮、乙醇反复洗涤至滤液基本无色且pH≈7,80℃真空干燥24h得到蓝黑色固体。

1.2.2 MnO2的制备

γ-MnO2的制备方法[9]：按照1：1的物质的量比分别称取MnSO4·H2O 和 (NH4)2S2O8,将其溶解在蒸馏水中,90℃水浴加热回流12h,反应液冷却后过滤,用蒸馏水反复洗涤沉淀,最后80℃干燥24h。

1.3 工作电极的制备和电化学测试

玻碳电极预处理方法：先用2000#砂纸打磨,再依次用0.05μm和0.03μm的α-Al2O3抛光,之后分别用蒸馏水、1：1硝酸溶液、乙醇超声清洗。

CNT/ZnPc与MnO2按照0：5、1：4、2：3、3：2、4：1、5：0的质量比准确称取一定量的CNT/ZnPc和MnO2置于样品瓶中,加入990μL乙醇,10μL Nafi on乳液,超声分散成不同比例的催化剂墨水。用微量移液器移取10μL不同比例的双催化剂墨水滴到处理好的电极表面,自然晾干,得到双催化剂修饰电极。

电化学测试采用三电极系统,以催化剂修饰的玻碳电极为工作电极,Ag/AgCl（饱和氯化钾溶液）为参比电极,铂盘电极为辅助电极,电解质溶液是0.1mol·L-1KOH（0.1mol·L-1KOH + 0.5mol·L-1CH3OH）,测试温度为室温。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的结构表征

图1(a)是MnO2的XRD图谱,图谱衍射峰出现在2θ= 22.7°、36.8°、42.5°、56.2°和65.3°,分 别 对 应 于γ-MnO2的120、131、300、160、242晶面,同γ-MnO2标准卡片(JCPDS 34-0608)的衍射峰一致。图1(b)是MnO2的SEM照片,MnO2呈纳米线状结构,长度大于1μm,直径约100nm。图1(c)是CNT/ZnPc的红外光谱,在3700cm-1附近出现了水分子羟基的伸缩振动峰,说明CNT/ZnPc中含有吸附水分子[10]；在1326 、1117、1068 cm-1处均出现了酞菁大环的特征吸收峰,说明形成了酞菁结构[11]；在898.4cm-1处出现的吸收峰可归属为金属-配体(Zn-N)振动吸收峰,说明锌与酞菁环的氮原子配位形成了锌酞菁[12]。金属酞菁在紫外-可见光区有两个特征吸收带,分别是在600～700 nm出现的的Q带和在200～400 nm出现的B带[13]。图1(d)是锌酞菁在DMF溶剂中的紫外光谱图,锌酞菁的紫外光谱的B带和Q带分别处于282nm和669nm,说明样品均为锌酞菁目标产物。图1(e)显示,在CNT/ZnPc中,ZnPc较为均匀地负载在碳纳米管上,形成了疏松多孔的类似辫子状结构。

图1 催化剂的微观形貌和结构表征图谱Fig.1 Micro morphology and structure characterization of the catalyst

2.2 催化剂的催化性能测试

2.2.1 双催化剂最佳配比的确定

图2是CNT/ZnPc和MnO2不同比例的双催化剂的循环伏安曲线。从图2可以看出,随着CNT/ZnPc和MnO2比例的变化,催化氧还原反应的性能也随之发生变化,当二者质量比为2：3时,峰电流最大,因此CNT/ZnPc和MnO2的最佳配比为2：3。

图2 不同比例CNT/ZnPc - MnO2双催化剂的CV曲线Fig.2 CV curves of CNT/ZnPc - MnO2 with different ratios

2.2.2 最佳配比双催化剂的催化动力学和氧还原起始电 位研究

为了研究双催化剂催化氧还原反应的动力学特征,采用线性扫描伏安法研究了质量比为2:3的双催化剂在玻碳电极上催化氧还原反应的峰电流与扫描速率的关系,扫描速率分别为0.01V/s、0.02V/s、0.03V/s、0.04V/s和0.05V/s。图3(a)为最佳比例的CNT/MPc和二氧化锰双催化剂的线性扫描伏安曲线,峰电流与扫描速率关系拟合曲线见图3（a）中插图。曲线显示样品的峰电流均随着扫描速率的增大而增大,并且峰电流与扫描速率成正比,说明O2在双催化剂修饰的电极上催化氧还原动力学过程主要受到表面吸附过程控制[14]。借助塔菲尔曲线测试了最佳配比CNT/MPc-MnO2双催化剂的氧还原起始电位如图3(b)所示,结果显示最佳配比CNT/ZnPc-MnO2的氧还原起始电位为0.079V。

2.2.3 最佳比例双催化剂催化氧还原机理研究

图4(a)是CNT/ZnPc-MnO2双催化剂修饰旋转圆盘电极在0.1mol·L-1KOH溶液中的极化曲线。可以看出,随着转速的增加,CNT/ZnPc-MnO2双催化剂修饰电极上氧还原反应的电流逐渐增大,通过拟合得到j-1与ω-1/2的关系曲线如图4(b)所示,根据j-1与ω-1/2曲线斜率以及K-L方程计算出氧分子在CNT/ZnPc-MnO2催化剂修饰电极上当电势为-0.7V、-0.8V和-0.9V时的电子转移数分别为3.85、3.89和4.01,说明氧分子主要发生是4电子还原,直接生成水。

图4 (a)CNT/ZnPc-MnO2的极化曲线和 (b)I -1与ω -1/2关系曲线Fig.4 Polarization curves for ORR and plot of I-1 - ω-1/2 for ORR

2.3 最佳比例双催化剂的抗甲醇性能

图5是CNT/ZnPc-MnO2双催化剂修饰玻碳电极在氧气饱和的0.1mol·L-1KOH溶液（实线）和0.1mol·L-1KOH + 0.5mol·L-1CH3OH溶液（虚线）中的循环伏安曲线。从图5可以看出,在甲醇存在时,双催化剂的循环伏安曲线未出现甲醇的氧化峰,峰电位未出现明显负移,峰电流略有减小,说明CNT/ZnPc-MnO2双催化剂具有良好的抗甲醇中毒性能。

图5 最佳比例CNT/ZnPc-MnO2双催化剂的抗甲醇性能Fig.5 Methanol resistance of CNT/ZnPc-MnO2 with optimum ratio

3 结论

采用固相一步合成法制备得到碳纳米管基锌酞菁,将纳米二氧化锰引入到催化体系中,采用循环伏安法研究得到二者的最佳配比为2：3,最佳配比的双催化剂在电极上催化氧还原动力学过程主要受到表面吸附过程控制,催化氧还原的起始电位为0.079V,转移电子数为4,可以实现对氧分子的4电子还原,同时该催化剂具有较好的抗甲醇性能。