气相色谱质谱法测定塑胶跑道中邻苯二甲酸酯的含量及其影响因素研究

李思敏，覃红阳，王燕相，肖惠峰，林 锐

（广州合成材料研究院有限公司,广东广州510665）

塑胶跑道由于具有抗压强度高、弹性硬度良好、物理性能稳定等一系列优点,被广泛应用于学校及专业体育场、公园及居民小区等活动场地。近年来,随着毒跑道事件的不断发酵,塑胶跑道中有毒有害物质限量要求成为了社会关注的焦点和研究热点[1]。塑胶跑道中有毒有害物质限量需要管控的物质包括多环芳烃、短链氯化石蜡、总挥发性有机物、邻苯二甲酸酯类化合物、游离二异氰酸酯等[1-5]。邻苯二甲酸酯类化合物常作为增塑剂添加于塑料制品中,以提高产品的柔韧性及再塑性为目的,被广泛应用于玩具、食品包装材料以及个人护理产品中[6-8]。研究表明,生物体对邻苯二甲酸酯类化合物有富集作用,会干扰生物体的内分泌,从而影响生物体的免疫系统和生殖系统[6-9]。

GB 36246-2018《中小学合成材料面层运动场地》中对塑胶跑道中常用的邻苯二甲酸酯类化合物进行了管控,包括邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异葵酯(DIDP)。目前对于邻苯二甲酸酯类化合物的检测常用方法有气相色谱法(GC)、气相色谱质谱法(GC-MS)、高效液相色谱法(LC)、近红外光谱法IR等[6]。研究表明,邻苯二甲酸酯类化合物的检出含量受提取方法的影响很大[7-10]。为了进一步研究提取方式对塑胶跑道中邻苯二甲酸酯,特别是邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)检测结果的影响,本研究中采用气相色谱质谱法对塑胶跑道中常用的邻苯二甲酸二(2-乙基己基）酯（DEHP）进行检测分析,探索包括提取方式、提取溶剂、提取温度以及提取时间等前处理条件对检测结果的影响,并通过基质加标计算回收率和相对标准偏差等质控手段对检测条件加以优化,寻求最佳检测条件,建立塑胶跑道中邻苯二甲酸酯类化合物的分析方法。

1 实验部分

1.1 实验仪器

QP2020 NX气相色谱质谱联用仪(SHIMADZU),冷冻研磨机(广州合成材料研究院有限公司),数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)。

1.2 实验材料

塑胶跑道材料(市售)；邻苯二甲酸酯标准品(纯度＞99%,上海安谱实验科技股份有限公司)；乙酸乙酯、甲苯、2-丁酮、正己烷、甲醇(西陇科学股份有限公司,分析纯)。

1.3 实验方法

1.3.1 样品前处理

采用冷冻研磨机将塑胶跑道样品粉碎至0.85～1.40 mm,称取0.5g粉碎后的颗粒样品于螺口刻度试管(带密封盖)中,加入适量萃取溶剂,采用超声萃取/索氏提取后过0.45μm有机相微孔滤膜,收集滤液待GC-MS分析。

1.3.2 色谱条件

DB-5MS石英毛细管柱30m×0.25mm×0.25μm,以氦气作为载气,不分流进样,进样量为1μL,进样口温度280℃,程序升温为：80℃保持1min,然后以20℃ /min升至300℃,保持8min。

1.3.3 质谱条件

电子轰击离子源(E),离子源温度270℃,传输线温度250℃,SIM扫描模式。

2 结果与讨论

2.1 提取方法

为了探讨提取方法对塑胶跑道中DEHP提取效果的影响,本研究中选取三组不同塑胶跑道样品,对比采用了索氏提取和超声萃取两种方法,所得结果如图1所示。实验结果表明,在采用相同溶剂提取相同时间下,超声萃取的提取效果要明显优于索氏提取,主要原因在于超声萃取更有利于塑胶跑道颗粒与溶剂之间的有效接触,从而促进塑胶跑道中的DEHP向溶剂中扩散溶出。因此,本研究中选用超声萃取方式。

图1 不同萃取方式对塑胶跑道中DEHP提取效果的影响Fig.1 The effect of different methods on the extraction effect of DEHP in plastic track

2.2 提取溶剂

选取正己烷、乙酸乙酯、2-丁酮、甲苯、甲醇等不同溶剂,在超声条件下对塑胶跑道样品中DEHP萃取,考察提取溶剂对DEHP提取效果的影响,结果如图2所示。结果表明,相同提取条件下,2-丁酮对塑胶跑道中DEHP的提取效果最优。

图2 不同萃取溶剂对塑胶跑道中DEHP提取效果的影响Fig.2 Effect of different solvents on the extraction effect of DEHP in plastic track

2.3 提取温度

温度是影响分子运动的一个重要因素,研究结果表明,分子的热运动是无规则的布朗运动,且物体的温度越高,分子的运动越快。塑胶跑道中DEHP向溶剂中扩散的行为是分子热运动的结果,所以探讨提取温度对塑胶跑道中DEHP提取效果的影响具有重要意义。 试验采用2-丁酮作为溶剂,在40、50、60、70、80 ℃中超声萃取1h,对比溶剂中DEHP浓度的大小,结果如图3所示。从试验结果可以看出,溶剂中DEHP浓度随着提取温度的升高呈现先增大后降低的趋势,当温度达到70℃时,溶剂中DEHP的浓度最大,主要原因是温度的升高有利于塑胶跑道中DEHP分子的热运动,促进其往溶剂中扩散溶出,但当温度过高,打破了分子热运动的平衡,使得分子的溶出扩散率降低。

图3 不同萃取温度对塑胶跑道中DEHP提取效果的影响Fig.3 Effect of different temperatures on the extraction effect of DEHP in plastic track

2.4 提取时间

采用2-丁酮为溶剂,分别在70℃下超声萃取0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 h,对比探索萃取时间对塑胶跑道中DEHP提取效果的影响,结果如图4所示。研究结果表明,溶剂中DEHP的浓度随着萃取时间的增大呈现先增大后降低的趋势,当萃取时间为1.5h时,塑胶跑道中DEHP的提取效果最优。

图4 不同萃取时间对DEHP提取效果的影响Fig.4 Effect of different extraction time on the extraction effect of DEHP in plastic track

2.5 回收率与精密度

向已粉碎的不含DEHP的塑胶跑道颗粒样品中添加邻苯二甲酸酯标准溶液,添加量为5μg、10μg,采用2-丁酮作为溶剂,在70℃下超声萃取1.5h后过滤,采用GC-MS法测定溶液中DEHP的浓度,平行测定六次,结果见表1。实验结果表明,在5μg、10μg添加水平下,DEHP的回收率在86.2%～93.3%,相对标准偏差RSD小于5%,表明在该方法下,塑胶跑道中DEHP的测定准确度和精密度良好。

表1 回收率和精密度Table 1 Recovery ratio and precision of test results

3 结论

本研究探讨了采用气相色谱质谱法测定塑胶跑道中邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)的影响因素,包括前处理的提取方式、提取溶剂、提取温度以及提取时间。研究表明,当采用超声萃取、提取溶剂为2-丁酮、提取温度为70℃、提取时间为1.5h,塑胶跑道中DEHP的提取效果最佳。此外,采用基质加标测定该方法的回收率和相对标准偏差,结果表明,回收率和精密度良好,符合痕量分析要求。