钨酸锶微/纳米材料的制备及其光催化性能研究①

杜永芳, 陈桂娟, 王安杏, 张志昊

(安徽职业技术学院,安徽 合肥 230001)

0 引 言

钨酸锶是白钨矿型钨酸盐材料中具有代表性的一种光催化材料,具有体心四面体结构,其中W6+是O2-的四配位,每个W 原子与4个等价O原子形成WO42-四面体结构呈孤岛状分布于晶体中,Sr2+是O2-八配位的,且8个O2-分别来自八个WO42-四面体基团,每个Sr2+与[WO4]2-四面体单元有序立方紧密堆积[1-2],结构紧实,对于高能射线能有效阻止,在N2(l)或He(l)温度下受到紫外光激发,会发射出绿光或蓝光[3,5]。作为钨酸盐家族的一员,钨酸锶除了用于光致发光、气敏材料、湿敏材料之外,凭借其较小的带隙能和优越的光电性质,作为光催化材料在环境检测与保护领域也具有较好的应用前景[4-7]。

钨酸锶微/钠米材料的性能与其结构、形貌有着密切联系,而其结构、形貌又很大程度上受到制备方法的影响。目前钨酸锶制备方法主要有沉淀法、微乳法、水热/溶剂热法等[8]。如Guoxin Zhang等以乳化剂T-80构成微乳体系制备了具白钨矿型Sr-WO4纳米颗粒[9]。Marera等以柠檬酸配位制得聚合物前驱体在750℃下加热除去有机物后在200-400℃退火得到白钨矿结构的Sr WO4薄膜[10]。

采用分别采用共沉淀法和水热法制备了不同形貌的Sr WO4,利用XRD,SEM,FT-IR,PL 对产物进行表征,探讨了不同形貌Sr WO4的形成机理;并对其光催化性能进行了测试。

1 实 验

1.1 钨酸锶的制备

共沉淀法:分别称取一定量的Na2WO4和Sr(NO3)2各配制成100m L 0.05mol/L 溶液,再配制一定量10g/L 的柠檬酸溶液。量取10m L Sr(NO3)2水溶液至100m L 烧杯中,在磁力搅拌下向其中滴加3m L柠檬酸溶液和27m L纯水制成硝酸锶和柠檬酸的混合溶液,接着在不断搅拌下向混合溶液中慢慢滴加10m L 0.05mol/L Na2WO4,继续搅拌30min,同时调p H=12,于室温下静置24h,离心、洗涤,60℃干燥6h,得白色粉末,标为产品a。

水热法:分别称取Sr(NO3)21.0582g,Na2WO42H2O1.6493g,各加17m L,50m L 纯水溶解得其溶液。不断搅拌下将Sr(NO3)2溶液缓慢地滴入Na2WO4水溶液中使其充分混合,而后超声20min,转移至高压反应釜中,于120℃下的恒温鼓风干燥箱中放置24h。冷却、离心、洗涤,60℃干燥6h,得白色粉末,标为产品b。

1.2 光催化性能测试

将0.1g合成产物分别放入100m L,0.01g/L的亚甲基蓝(λmax=664nm)溶液中,于暗处持续搅拌30min。待达到吸附平衡之后在日光下照射3h,每隔30min取样测其吸光度A。以染料的脱色率D=(c0-c)/c0×100%表征产物的光催化性能(c0,c分别为光照前、后亚甲基蓝溶液浓度)。

2 结果与分析

2.1 X-射线衍射(XRD)分析

图1分别为两种产品的XRD 图谱。图中出现的衍射峰全都和卡片JCPDS:08-0490相符合,没有其他杂质峰,说明两种方法都成功制备出纯四方晶系白钨矿型Sr WO4。进一步分析发现产品a衍射峰具有一定的宽化现象,通过Scherrer公式[11]计算得知,XRD 衍射峰的宽化说明合成产物的粒径较小,但产品b的射峰强度峰强度要高很多,说明其结晶度好很多。

图1 钨酸锶产品的XRD图

2.2 扫描电镜(SEM)分析

图2为产品a的SEM 图,表明共沉淀法所得钨酸锶呈蓬松的实心绒球状,并且这些绒球是由许多的纳米线聚集而成。Sr WO4具有I41/a 空间群,为四方晶系,其中WO42-是一个扁平四面体,并且与Sr2+以c轴为四次螺旋轴排列[12]。在碱性条件下加入的柠檬酸产生的酸根离子一方面可能与Sr2+发生配位,另一方面还可能WO42-进行离子交换,从而改变了晶体成长过程中的表面能。由晶体学理论[13]可得,晶面生长速度与晶面的表面能相关,表面能大晶面由于生长速度快被溶解,表面能小的晶面由于其生长速度慢而被保留下来,结果晶体只沿着某一方向成长,最终形成纳米线。同样为了使其表面能降低,这些纳米线相互聚集形成实心绒球。

图2 产品a的SEM 图

图3是产品b的SEM 图。图3显示水热法制备的Sr WO4为由大小分布均匀的、形状不规则纳米颗粒堆积而成的中空微球。高强度的超声辐射在Sr WO4晶体成长过程起了重要作用。超声结果产生瞬时高温和高压域,导致WO42-与Sr2+迅速碰撞反应形成Sr WO4晶核,并且超声放射为晶体的各向异性生长提供了有利环境,使晶核成长为不规则几何外形的小颗粒,在反应釜中Sr WO4晶粒进一步长大,为了趋于稳定,这些小颗粒自发团聚成球状;由于不同尺寸纳米颗粒的吉布斯自由能不同[13],其溶解度不同,发生Ostwald熟化,致使其内部溶解度大的小颗粒溶解向外部尺寸大的颗粒提供Sr2+和WO42-,使其继续生长,于是便形成了中空微球。

图3 产品b的SEM 图

2.3 红外(FT-IR)分析

图4 是所得钨酸锶产品的IR 图谱。Sr WO4的红外特征吸收峰是在400-1000 cm-1之间[14]。从红外光谱图可以看到在400-1000cm-1之间有一个强吸收峰为809.36cm-1(图4a),807.31 cm-1(图4b),这是W-O 键伸缩振动引起的,说明了钨酸根的存在。此外图中3416.92 cm-1和1618.43cm-1(图4a),3417.14 cm-1和1636.71 cm-1(图4b)处的特征吸收峰分别是晶体中自由水和结晶水中H-O键伸缩振动产生的[15];而(图4a)中的2918.14 cm-1,2839.65 cm-1,1411.72 cm-1三处则是由柠檬酸中C-H 键伸缩振动和弯曲产生的[16]。这也说明两种产品制备方法上的差异。

图4 Sr WO4 产品的FT-IR 图

2.4 光致发光(PL)分析

图5为所得钨酸锶产品的光致发光(PL)图,激发波长是290nm,图中可见两种产品均在400nm-420nm 处发射峰较强,并且产品形貌、尺度不同,发光位置、强度有所不同。白钨矿结构的钨酸盐晶体的发光现象是缘于WO42-基团内的电子转移,即WO42-阴离子中电子的1T2→1A1跃迁所致[17]。晶体微粒的形貌、尺寸不同会影响到载流子从禁带激发到导带,进而改变晶粒表面释放出光子的能量或数量,即改变其光致发光性能[18-19]。由于微纳米材料存在量子尺寸效应,粒子尺寸的减少会在光吸收或发射时引起高能迁移,即蓝移[20]。对比本实验两种不同方法所得钨酸锶产品的光致发光图谱,发现产品a的发射峰也发生一定程度的蓝移,同时产品b的发光强度远大于产品a,这一方面说明了产品a的尺度相对较小,另一方面也说明了产品b有更好的结晶度[21],这与前面的XRD分析结果也是一致的。

图5 Sr WO4 产品的PL图

2.5 光催化性能分析

图6是钨酸锶产品光催化降解效果图。从图中可以看出日光作用3h后产品a和b对亚甲基蓝的降解率分别为79.56%,81.46%,后者略好些。光催化降解被认为是电子与空穴对(e-- n+)的生成,导致羟基自由基(·OH)和超氧自由基阴离子(O2·-)的形成。这些自由基是光催化氧化过程中的氧化性物质,可以氧化降解有机污染物。此外光诱导电荷载体的高分离速率也有利于形成这些自由基,有利于光催化性能的提高[17]。产品b虽然尺寸较大,但是其中空微球状结构使其表面积增大,分散性提高,有利于光生电子与空穴的传递和分离,其光催化效率会略高些。

图6 Sr WO4 产品的光催化降解效果图

3 结 语

分别以添加柠檬酸的共沉淀法和超声辅助水热法制备了实心绒球状及中空球状白钨矿型钨酸锶,初步探讨了不同形貌锶样品的形貌形成机理,实心绒球状钨酸锶的形成与柠檬酸的加入有关,而产生中空微球状钨酸锶则是由于Ostwald熟化的结果。以所得钨酸锶产品为光催化剂、以太阳光为光源降解亚甲基蓝溶液,光照3h后共沉淀法和水热法产品的降解率分别是79.56%和81.46%,结果显示中空球状Sr WO4产品的光催化活性略优于实心绒球状Sr WO4产品。