亚临界水氧化技术处理草甘膦母液的应用研究

2022-06-26万金玲伍立波王吴健王军良

能源环境保护 2022年3期

万金玲，伍立波，王吴健，王军良

(1. 浙江工业大学环境学院，浙江杭州 310023；2. 杭州深瑞水务有限公司，浙江杭州 310011；3. 浙江大工检测研究有限公司，浙江绍兴 312000)

0 引言

草甘膦(N-膦酸甲基)甘氨酸是由美国孟山都公司开发的有机磷除草剂。草甘膦相对于有机氯类的除草剂，具有高效低毒的特点。随着农业的发展，草甘膦应用越来越广泛，是使用量最高的农药品种之一。中国是世界上最大的草甘膦生产国和出口国。近年来，随着环保管理要求日益趋严，我国草甘膦产能有所缩减，数家无法达到环保标准的中小生产企业被迫退出，到2020年草甘膦的生产企业仅剩下10家，产能在67万t/a左右，出口量约为20万t[1]。在生产草甘膦的过程中，会产生大量的高浓度难处理的草甘膦母液，年产生量达353万t，其中产量占比约70%的甘氨酸法制草甘膦，每吨产品产生约5.2 t母液；IDA(亚氨基二乙酸)法生产的草甘膦，每吨产品产生约5.4 t的母液[1]。

目前草甘膦母液常规的处理方法包括膜法、焚烧法和高级氧化法等。膜处理技术是先将母液中的无机盐等分离去除，再采用膜浓缩得到草甘膦含量较高的膜浓液，从而回收草甘膦。膜透处理后淡液仍含有较高浓度的有机物和氯化钠，需进一步处理。在应用过程中，膜污染严重，膜寿命只有设计寿命的1/3[2-3]。焚烧技术是采用焚烧处理草甘膦母液并产出高浓度焦磷酸钠的方法。罗秀朋等[7]建立的焚烧中试装置运行良好，但是焚烧前需将草甘膦废水浓缩至固含量75%～82%，氯离子含量降低至1.6%～3.5%，预处理过程繁杂且难度较高。高级氧化中的化学氧化法主要采用次氯酸钠氧化法以及芬顿氧化法处理。李永峰[4]、杨帆[5]等采用次氯酸钠氧化草甘膦母液，再采用沉淀剂将磷元素以磷酸铵镁或磷酸铁沉淀，磷回收率超过99%，但每吨水次氯酸钠加药费用超过700元。采用芬顿方法处理草甘膦母液[6-10]，总磷去除率超过80%，但双氧水成本及污泥处理费用均较高。高级氧化中的湿式氧化或催化湿式氧化处理草甘膦母液是目前的研究热点[11-14]，在加入30%双氧水、温度125 ℃ 情况下，有机磷矿化率达到96%，去除效果较好，然而加入大量氧化剂大大提高了处理成本。

亚临界水氧化技术[15]是在一定温度(200～320 ℃)、压强(4～20 MPa)条件下，利用空气中的氧气对有机物进行氧化，使得有机物氧化分解成CO2、H2O，同时将磷等元素矿化为磷酸盐等的过程。亚临界水氧化技术氧化效率高，不需要额外的氧化剂和催化剂，氧化过程产生的热量可回用，总运行费用低。

草甘膦生产原料——磷矿石，其成矿条件极其复杂，是一种不可再生的矿产资源。含磷的农药或磷肥使用后就分散到自然界中，无法回收循环[16]。因此，对草甘膦母液中的磷资源进行回收，长远来看具有较大的社会意义。

1 草甘膦母液主要成分

1.1 甘氨酸法草甘膦母液主要成分

甘氨酸法草甘膦以甘氨酸、亚磷酸二甲酯、多聚甲醛为原料，以三乙胺为催化剂，以甲醇为溶剂，通过加聚、加成、缩合、水解等过程而得。母液中含有草甘膦、增甘磷、甲基草甘膦、亚磷酸盐、氯化钠等杂质如表1所示，盐含量高，无法直接被生化处理[17]。

表1 甘氨酸法草甘膦母液成分一览表

1.2 IDA法草甘膦母液主要成分

IDA法根据合成亚氨基二乙酸的原料不同可分为氯乙酸法、氢氰酸法、二乙醇胺法、羟基乙氰法等。其中氢氰酸法以氢氰酸、甲醛、六亚甲基四胺(乌洛托品)为原料缩合制得亚氨基二乙腈，随后亚氨基二乙腈在碱性条件下水解产生亚氨基二乙酸盐，酸化后制得亚氨基二乙酸，亚氨基二乙酸与甲醛、亚磷酸在盐酸作用下缩合得到该工艺重要的中间产物双甘膦，双甘膦空气催化氧化得到草甘膦。母液中含有大量草甘膦、双甘磷以及甲醛等，如表2所示[18]。

表2 IDA法草甘膦母液得成分一览表

2 工程应用实例

2.1 工程概况

2.1.1 项目情况

湖北某公司专业生产农药和化肥，其采用甘氨酸法生产的草甘膦年产量为16万t，每天产生草甘膦母液约1 800 m3。2013年设计建设了以采用亚临界水氧化技术为核心1 800 m3/d(单套100 m3/d亚临界水氧化装置，共18套)的母液处理装置。

2.1.2 废水来源

项目草甘膦母液来自于甘氨酸法生产过程中产生的母液，母液中含有10%左右的有机磷杂质以及12%的氯化钠。传统方法是添加草甘膦，配成10%的水剂出售。水剂由于含有较高的钠盐，进入土地容易导致土壤盐碱化，国家规定2011年起停止销售此水剂，因此母液处理成为了草甘膦生产企业的难题。此母液企业一般采用蒸发浓缩后焚烧，因有机物浓度高，蒸发难度大，焚烧工艺运行费用超过1 000元/t，企业难以承受。亚临界水氧化技术以其氧化效率高、工艺流程简单、运行费用低并且可回收磷实现资源化等优势，得到企业认可并实际应用。

2.1.3 工艺流程

亚临界水氧化技术处理草甘膦母液的工艺流程见图1。

图1 工艺流程框图Fig.1 Process flow diagram

草甘膦母液经过调质(调节pH，去除SS)后先经过亚临界水氧化反应，将有机物进行降解(将有机磷矿化为无机磷)，氧化的氧化液通过蒸氨工艺，回收15%的氨水产品。除氨后的母液经过冷冻结晶后提取十二水磷酸氢二钠产品，十二水磷酸氢二钠经过反应后可制取三聚磷酸钠。结晶后的母液通过膜进行浓缩和分离，约占总量10%的膜浓水去焚烧，制取焦磷酸钠。膜淡液为氯化钠溶液，经过机械蒸汽再压缩蒸发(MVR蒸发)后回收氯化钠，经过洗涤静置后可作为氯碱工业原料。MVR蒸发冷凝液纳入企业废水生化处理系统。MVR浓缩液还有一定量的磷，回膜浓缩处理继续回收。

2.1.4 项目规模及设计指标

目前正常运行的单套处理装置处理规模为100 m3/d，共18套，处理草甘膦母液1 800 m3/d，配套磷酸氢二钠结晶及分离装置(含冷冻)，合计2 000 m3/d的4套膜分离装置，蒸发量为单套600 m3/d的2套MVR浓缩及分离氯化钠装置，150 m3/d焚烧装置等配套公用工程。各单元处理规模及进出水水质见表3。

表3 各单元处理规模及进出水水质

续表

2.1.5 设备材质

草甘膦母液中含有高浓度的Cl-，经过亚临界水氧化后pH下降，在亚临界水氧化条件(>200 ℃条件下)下更容易腐蚀。因此，在解决腐蚀问题上，选择高耐腐蚀性的钛材设备。

2.2 运行情况

2.2.1 项目实际运行情况

亚临界水氧化操作条件为温度265～ 290 ℃，压强4.5～7.0 MPa。装置已连续运行9年，运行情况如表4、表5所示。

表4 项目实际运行进出水水质指标

表5 去除效率表

2.2.2 回收物质品质

回收的磷酸氢二钠等产品均能满足相关工业产品指标要求，具体见表6。

表6 资源化回收物质及品质

2.2.3 运行费用

项目运行过程中主要是动力设备所需要的电费，清洗使用的药剂费，蒸发所需要的蒸汽以及其他费用，详细运行费用如表7所示。

表7 运行费用明细表

2.2.4 回收磷酸盐等副产产值

项目回收磷酸氢二钠盐，15%氨水以及氯化钠盐，资源化回收产品合计488.73 t/d，详细效益分析如表8所示。

表8 效益分析

2.3 亚临界水氧化工艺优势与不足

亚临界水氧化工艺的优势是工艺为连续稳定处理，无需设置大的中间储罐/储池，占地面积小；母液中P、N、Cl等元素以磷酸钠、氨水、氯化钠的无机物形式回收，可实现资源化处理；工艺清洁，无二次污染无产生，运行费用低，考虑回收无机盐的经济效益，工程还能实现盈利。不足之处在于项目处理量较大，而单套规模较小，套数较多；项目副产的氯化钠如进氯碱工艺，还需要进一步精制；焚烧工艺中，因膜浓缩液还含有较高氯化钠，在焚烧炉中会出现盐沉积，需要定期清理。