碱改性向日葵秸秆生物炭对多环芳烃菲吸附特性研究

程文远 ，李法云, ，吕建华，吝美霞，王玮,

1.河北工业大学化工学院，天津 300401；2.上海应用技术大学生态技术与工程学院，上海 201418；3.上海城市路域生态工程技术研究中心，上海 201418；4.湖南农业大学资源环境学院，湖南 长沙 410128

多环芳烃是由两个及以上苯环组成的复杂化合物，是存在于环境中的一种典型持久性有机污染物，其化学结构稳定，难生物降解，具有较强的生态毒性，已被多个国家列为优先控制的污染物之一（Edokpayi et al.，2016；Ali et al.，2017；Ozaki et al.，2017）。诸多研究表明，中国水土环境中多环芳烃污染胁迫问题十分严重，大多数地区土壤、地下水和地表水体都在不同程度上受到多环芳烃的污染（Nguyen et al.，2020）。如中国淮河流域中多环芳烃检出浓度高达 1204 ng·L−1（Zhang et al.，2017），而中国表层土壤中 16种主要多环芳烃的平均质量分数为 3654.97 μg·kg−1（曹云者等，2012）。目前，应用于生态环境中有机污染物修复的技术主要包括物理吸附法、化学氧化法和生物降解法等（Kubatova et al.，2002；Potin et al.，2004；Flotron et al.，2005）。其中，吸附法具有成本低廉、操作简单、无二次污染等诸多优势，而被广泛应用于环境生态修复领域。鉴于吸附法的较多优点，若能利用农用秸秆废弃物制备一种新型环保的吸附剂用于自然环境中多环芳烃的去除，不仅可以有效实现废弃物的资源化利用，又可以减缓秸秆焚烧带来的大气污染问题，达到“以废治废”的目的。

生物炭作为一种新型、绿色、环保、经济、易得的吸附材料已成为国际学者关注的热点之一。生物炭是通过生物质在厌氧条件下经高温热解形成的一种芳构化富碳材料，其具有较大的比表面积、发达的孔隙结构、丰富的表面官能团和优异的吸附性能，可作为一种理想的吸附剂用于环境修复领域（蒲生彦等，2019）。已有诸多研究表明，生物炭对自然环境中多种有机污染物具有良好的吸附效果。Zhang et al.（2020）利用香蕉皮提取物制备了一种绿色环保的生物炭材料，并选取废水染料亚甲基蓝（MB）作为目标污染物对该材料的吸附性能进行评价。结果表明，当初始物浓度为500 mg·L−1，pH为6.1，温度为313 K时，MB的最大Langmuir吸附量可高达 862 mg·g−1。Lian et al.（2014）以草本植物稻草秸秆为前驱物合成了一种生物炭材料，并将其用于水体中4-氯苯酚的吸附，该研究从生物炭表面结构和化学性质、吸附动力学和等温吸附等不同方面详细讨论了其吸附机制。此外，生物炭的物源特性和制备温度均会影响其吸附性能，因此，具体分析不同温度条件下特定来源生物炭的吸附行为尤为重要（吴晴雯等，2016）。向日葵（Helianthus annuus）作为一种油料作物，具有较高的商业价值，如用作生物燃料等，但其制作成本较高，操作复杂，未得到广泛应用。成熟的向日葵秸秆残体还田量低，资源利用化程度不高，但其木质素含量较高，若将其制备成具有较大比表面积和含氧官能团丰富的向日葵秸秆生物炭吸附材料则可有效解决这一问题。

需求情况：农业需求方面，秋季备肥逐步推进，市场供货持续偏紧，下游贸易商新单补货意愿不强；冬储方面有启动迹象，大型龙头生产企业有部分新单成交，价格多以买断为主。出口方面，受印度卢比贬值影响，印度采购需求进一步放缓；巴基斯坦因传统斋月到来，二铵交投暂缓；企业主要供应预收订单，出口商谈价维持在416-418美元/吨FOB。

同时，毛泽东还通过批转各地报来的具有典型意义和参考价值的调查材料、调查报告来调适调查研究工作的方向。公共食堂和供给制是群众反映较为强烈的两个问题，毛泽东对此给予诸多关注。

本研究以菲作为典型的多环芳烃类污染物，以不同温度条件下制备的向日葵秸秆生物炭及经KOH活化的向日葵秸秆生物炭为研究对象，通过X射线衍射（XRD）、傅里叶红外光谱（FTIR）、元素分布及电子扫描显微镜（SEM）等多种表征手段分析了其物理结构和化学特性，并通过模型拟合研究了其对多环芳烃类物质菲的吸附动力学和等温吸附过程，结合溶液pH对菲的吸附效果的影响、生物炭吸附菲前后的FTIR谱图和自由基猝灭实验，有效揭示了生物炭对多环芳烃的吸附机制，以期为生物炭在自然环境中持久性有机污染物修复领域中的利用提供科学基础。

1 材料与方法

1.1 样品与试剂

向日葵秸秆取自河北周边农村地区，去除杂叶后用自来水冲洗干净，待其风干后剪成1 cm左右的小段，再用粉碎机将其研磨成粉末备用。菲（C14H10）的纯度为>97.0%，其理化性质见表1。

表1 菲的理化性质Table 1 Physicochemical properties of phenanthrene

1.2 生物炭及碱改性生物炭的制备

生物炭的制备：称取一定质量的向日葵秸秆粉末置于提前称量好的带盖刚玉坩埚中，放入管式加热炉中，在氮气气氛条件下，以5 ℃·min−1的升温速率由室温分别升温至300、500、700 ℃，维持3 h，待其反应完全后自然冷却至室温取出，称重，计算生物炭的产率。300、500、700 ℃下制备的生物炭分别标记为BC300、BC500、BC700。

在低温条件下制备生物炭，由于其热解不充分，会部分保留原有生物质的细胞结构，不能很好地形成高度芳构化的炭质骨架结构。而温度过高，随着木质素的大量分解，生物炭表面会形成过量持久性自由基（Lyu et al.，2020），该自由基在一定程度上可氧化还原有机污染物，但同时也存在一定的毒害作用，会产生潜在的生态风险。因此，选用500 ℃的生物炭对其进行KOH改性处理。

随机选取2016年8月—2018年4月期间于本院接受夹脊穴深刺治疗的腰椎间盘突出急性期患者94例，根据病例号尾数奇偶性分为对照组与研究组各47例。

与BC500相比，A-BC500对菲的平衡吸附量提高了12%，且准二级动力学吸附速率常数由0.27增加至0.89，提高了约2.3倍，表明A-BC500吸附菲能较快达到吸附平衡，此结果与其吸附动力学曲线的变化规律一致。这主要是由于碱改性可有效提高生物炭的比表面积，使得其与目标污染物的反应活性位点增加所致。

图1 生物炭及改性材料的制备图Figure 1 Preparation of biochar and modified biochar

1.3 生物炭的表征

分别称取0.5 g制备好的BC300、BC500、BC700和A-BC500生物炭样品，将其置于敞口的陶瓷坩埚中，在800 ℃的马弗炉中煅烧4 h，即可得到生物炭的灰分，然后根据煅烧前后质量平衡计算出相应材料的灰分含量。生物炭的pH值采用pH仪（上海精密科学仪器有限公司，PHS-3C）在室温条件下测定所得。生物炭（C、H、N）的元素含量通过元素分析仪（德国 Elementar公司，vario MACRO cube）测定，而O元素的百分含量通过差减法求得。通过场发射电子扫描显微镜（日本日立公司，SU8010）观察所制备生物炭样品的表观形貌。采用X射线多晶粉末衍射仪（德国布鲁克分析仪器公司，D8 Advance）测定所制备生物炭样品的物相结构。利用傅里叶红外光谱仪（安捷伦科技有限公司，FTIR-660+610）分析所制备生物炭样品的官能团组成。采用比表面积分析仪（美国康塔仪器公司，Autosorb-IQ3）测定所制备生物炭样品的比表面积。

1.4 吸附实验

菲储备溶液：以甲醇为溶剂配制 1000 mg·L−1的菲储备溶液，于避光条件下存储。

工作背景溶液：为控制溶液处于一定的离子强度和抑制微生物的降解作用，选取 10 mmol·L−1的CaCl2和 200 mg·L−1的 NaN3混合溶液作为工作背景溶液。

吸附动力学实验：利用菲储备溶液配制浓度为1 mg·L−1的菲工作溶液，并移取30 mL菲工作液和背景液置于样品瓶中，分别加入 5 mg BC300、BC500、BC700和A-BC500生物炭样品，混合均匀，将该吸附体系放入恒定温度为 (20±1) ℃，转速为180 r·min−1的摇床中避光振荡，分别于反应时间为1、2、4、6、9、12、18、24 h取样测定。反应停止后将混合溶液以 4000 r·min−1的转速离心分离 5 min，取其上清液用紫外可见分光光度计（日本日立公司，U-3900H）在293 nm波长条件下测定菲的浓度，以工作背景液作为空白对照，每个样点进行3次重复。

现行税收政策体系中虽然对PPP问题已经有相当数量的规定，但缺乏体系性和配套性。应在完善政策体系的同时，借鉴《“大众创业、万众创新”税收优惠政策指引汇编》、《“走出去”税收指引》的成功经验，对现行政策进行集成和分类处理，制定PPP模式税收政策指引。在结构安排上，可按照PPP模式全项目运行周期，覆盖五个阶段业务流程，定位“基本规定、税收优惠、征收管理”三个维度，对所有税种进行地毯式扫描，帮助企业和政府部门理清政策规定、用好税收优惠、明晰管理流程、维护自身权益。

等温吸附实验：称取 5 mg BC300、BC500、BC700和A-BC500不同生物炭样品置于样品瓶中，再分别加入30 mL初始浓度为0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4 mg·L−1的菲溶液，混合均匀，将该吸附体系放入恒定温度为 (20±1) ℃，转速为 180 r·min−1的摇床中避光振荡24 h，反应停止后将混合溶液以4000 r·min−1的转速离心分离 5 min，取其上清液用紫外可见分光光度计在293 nm波长条件下测定菲的浓度，以工作背景液作为空白对照，每个样点进行3次重复。

2 结果与讨论

2.1 生物炭的产率、灰分及pH

随着裂解温度升高，生物炭的比表面积呈增加趋势，由19.72 m2·g−1（300 ℃）上升至523.57 m2·g−1（700 ℃），这是由于炭化温度升高时，向日葵秸秆中的纤维素、半纤维和木质素大量分解，易挥发性物质和气体组分快速释放引起孔结构开放，比表面积呈上升趋势。与500 ℃生物炭样品相比，经KOH预处理后的生物炭比表面积也急剧增大。KOH作为活化剂可将向日葵秸秆中的纤维素、半纤维素和木质素分开，同时将细胞结构中固有的大孔形成相互连接的中孔和微孔网络结构。

超声弹性成像检查:①使用的仪器为Philips IE 33彩色超声诊断仪,探头频率为7.5-10.0MHz。②实施手法加压,在检查时将病灶及其周围组织划入超声弹性成像感兴趣区域,将感兴趣区域面积大小分别调节至小于病灶大小的两倍以及大于等于病灶大小的两倍。③探头与体表垂直,对病区实施“轻压-解压”操作,在压放时,应注意力度和频率,以压力与压放频率的综合指标2-3为宜。

图2 生物炭的产率、灰分及pHFigure 2 Yield, ash content and pH of biochars

图5为所制备不同生物炭材料的红外光谱图，在300、500、700 ℃等不同炭化温度条件下制备的生物炭表现出了较为相似的红外吸收峰，表明它们所含有的官能团结构大致相同。875 cm−1处的吸收峰为芳香族化合物 CH键的弯曲振动（Ertugay et al.，2014），1060 cm−1处的吸收峰为向日葵秸秆中纤维素、半纤维素结构中对称性 C–O–C键的伸缩振动（Schwanninger et al.，2004），1400 cm−1处的吸收峰为木质素结构中芳香性化合物 C–H键和O-H键的伸缩振动峰（Chen et al.，2008），在2899 cm−1和2990 cm−1处的吸收峰为脂肪族物质或环烷烃结构中亚甲基 C–H键的对称和反对称伸缩振动（Li et al.，2020），3670 cm−1左右的吸收峰为醇羟基或酚羟基 O–H 键的伸缩振动（Hossain et al.，2011）。但随着炭化温度的升高，部分表面官能团的特征吸收峰发生一定变化，这是由于生物质材料中不稳定的脂肪族化合物向芳香化结构转变的结果（Inyang et al.，2010）。而A-C500的红外谱图与BC500的基本一致，此结果表明经过碱预处理后生物炭的化学组成与官能团结构未发生明显改变。

研究表明，大多数生物炭基本呈碱性存在（戴中民，2017）。由图2c显示，随着热解温度的升高，生物炭的pH呈上升趋势。向日葵秸秆在300、500、700 ℃条件下制备的生物炭的pH值分别为9.88、10.16、10.62，这与已有研究结果较为一致（Zhang et al.，2015），同时该结果表明高温条件下制备的生物炭通常具有较高的pH值。其可能的原因是随着炭化温度的升高，生物质原料中的羧基、酚羟基等酸性含氧官能团逐渐分解，生物炭的pH呈增加趋势；同时，生物炭的灰分含量也随着炭化温度的升高而增加，灰分中碱性矿物及碳酸盐等组分含量较高，致使生物炭大多呈碱性（Yuan et al.，2013）。与生物炭样品BC500的pH相比，经KOH改性后的生物炭pH值增加了0.89个单位，这是由于部分OH−的引入有效增大了其pH值。

巡检过程中除了检查记录仪表测量值外还需记录仪表的透光率，当透光率小于10%时，仪表就会出现低透光率报警，此时就需要校准透光率。

2.2 生物炭的元素组成及比表面积

分别使用Freundlich模型和Langmuir模型对菲的吸附等温数据进行拟合，来推测生物炭与多环芳烃间的相互作用机制，其拟合参数见表4。Freundlich模型和Langmuir模型都可描述生物炭对菲的吸附过程，且相关系数均达到0.90以上，拟合效果较为良好。4种生物炭材料对菲的Langmuir吸附平衡常数大小为 BC700>A-BC500>BC500>BC300，这在一定程度上反映了不同生物炭材料对菲的吸附能力强弱。在Freundlich吸附等温方程中，4种生物炭吸附材料的n值均小于1，表明向日葵秸秆生物炭对菲的吸附较容易进行（Rao et al.，2017）。由于这两种模型都可以较好地对等温吸附实验数据进行拟合，因此不能简单地将向日葵秸秆生物炭对菲的吸附过程归结为单分子层物理吸附，其吸附过程还可能包括多环芳烃与生物炭表面的化学反应，如π–π电子供体受体相互作用、氢键作用，以及多环芳烃与生物炭表面的持久性自由基之间的氧化还原反应等（韩林，2017）。

表2 生物炭的元素组成与原子比Table 2 Elemental compositions and atomic ratios of biochars

在不同炭化温度及改性条件下制备的生物炭的产率、灰分及pH测定结果如图2所示。由图2a可以看出，随着炭化温度的升高，生物炭的产率呈下降趋势。炭化温度从 300 ℃上升到 500 ℃，生物炭产率的下降值为9.82%，下降趋势较明显，从500 ℃上升到 700 ℃，生物炭产率的下降值为3.74%，下降趋势较缓和，这是由于成熟的向日葵秸秆中含有大量的纤维素、半纤维素和木质素，且纤维素、半纤维素的含量高于木质素，而热稳定性低于木质素，因此木质素是生物炭产率的主要贡献者（Cagnon et al.，2009）。热解温度从300 ℃上升到500 ℃的过程中，纤维素、半纤维素成分大量分解，挥发性物质减少，其产率大幅降低，而从500 ℃上升到700 ℃的过程中，纤维素、半纤维素成分已被热解完成，木质素的解离占主导地位，生物炭产率的下降趋势趋于平缓。相比BC500，碱改性的生物炭 A-BC500的产率呈上升趋势，此结果表明经KOH预处理后，向日葵秸秆中纤维素、半纤维素和木质素的成分在一定程度上受到影响，使其高温热裂解过程发生改变，导致其产率发生变化（乔印虎等，2019）。

2.3 生物炭的表观形貌

图3为不同生物炭样品的电子扫描显微镜图，其直观反映了不同生物炭样品的表观形貌。图3a、b、c、d依次为BC300、BC500、BC700、A-BC500的SEM图。在300 ℃时，向日葵秸秆生物质仅发生部分水分和易挥发组分的消失，其内部结构尚未完全被破坏，基本呈现出清晰的立体炭质骨架结构。当热解温度上升为500 ℃时，所形成的生物炭炭质骨架结构开始破坏和坍塌，表现出无规则的片层和块状堆积结构，这主要是由于随着炭化温度升高，生物质中纤维素和半纤维素等有机组分不断分解所造成的。700 ℃时，生物质中木质素的解离占主导地位，生物炭的炭质骨架结构逐渐变细，壁架结构逐渐变薄，在其所形成的生物炭表面出现一系列不规则的孔隙结构。经KOH预处理后所制备的生物炭表面较为粗糙，并形成明显的孔洞结构，此结果表明碱活化可有效增大生物炭的比表面积和孔隙度，进一步提高生物炭对有机污染物的吸附性能。

图3 生物炭的SEM图Figure 3 SEM images of biochars

2.4 生物炭的物相结构

图4为所制备不同生物炭材料的XRD图谱，分别在300、500、700 ℃条件下制备的生物炭均在2θ为28.3°和40.4°处出现明显的衍射峰，峰型较窄，表明生物炭以碳质晶体结构存在（Liou et al.，2009），且该峰为 KCl晶体结构的特征峰，分别对应（200）和（220）晶面，这是由于向日葵秸秆中具有大量的 K，在其高温热聚合过程中 K以 KCl或其他矿物钾形式出现所致（Yang et al.，2018）。而700 ℃的衍射峰峰型较宽且强度降低，这是因为随着温度升高，KCl以气相形式析出，导致其结晶性能降低（王毅斌等，2015）。在 500 ℃条件下经过KOH预处理制备的生物炭在28.3°处的衍射峰向右偏移，这是由于在生物炭结构中部分OH−取代了Cl−离子，且 OH−半径（1.37）小于 Cl−半径（1.81），使得其层间距减小所致（Gao et al.，2017）。

图4 生物炭的XRD图谱Figure 4 XRD spectra of biochars

2.5 生物炭的官能团组成

成熟的向日葵秸秆中纤维素、半纤维素和木质素等有机成分中含有大量的含氧官能团，如羟基、羧基和羰基等（丁思惠等，2020），在高温热聚合过程中经一系列的脱水、脱羧和缩聚反应（Keiluweit et al.，2010），有机质含量发生相应变化，导致其化学组成和官能团结构也随之改变。

由图 2b可知，生物炭灰分的含量随着炭化温度的升高而增加，由 300 ℃时的 23.10%上升至700 ℃的31.88%，这正是由于向日葵秸秆在高温热聚合条件下有机质不断分解，而灰分含量逐渐积累的过程（Tsai et al.，2012）。与已有文献报道的在相同温度条件下制备的水稻秸秆和玉米秸秆生物炭相比，向日葵秸秆生物炭的灰分含量较高（黄华等，2014；韦思业，2017），这可能是因为向日葵秸秆本身所含的无机矿物组分较高。经KOH预处理后的生物炭灰分含量增加，一方面是由于经KOH预处理的向日葵秸秆本身的原料性质发生了一定改变；另一方面，钾离子浓度的增加也会导致生物炭灰分含量的增加（王蒙，2018）。

未来还可以以此为基础构建智能家居管理平台，利用无线通信、自动控制技术、红外控制等有关技术进行功能拓展，利用家居设备的智能化实现家居净化设备、家电各设施的互联控制，进行实时管理居室环境。尤其在一些新建校园、刚装修完毕的室内环境进行自动干预控制，实现健康、环保、节能的居住环境改善。

图5 生物炭的FTIR图谱Figure 5 FTIR spectra of biochars

2.6 生物炭对多环芳烃的吸附动力学

不同温度条件下制备的向日葵秸秆生物炭及经KOH改性的向日葵秸秆生物炭对多环芳烃菲的吸附动力学曲线如图 6a所示。在整个吸附过程中生物炭分别经历了快吸附和慢吸附两个过程，这是由于随着时间推移，生物炭表面的活性吸附位点达到饱和所致。由图可见，在吸附实验开始的2 h内，不同生物炭样品对菲的吸附均表现为快吸附过程，而在其后的慢吸附过程中，BC300和BC500两个样品所经历的时间为18 h，BC700和A-BC500则在6 h后停止。吸附实验在24 h时，不同生物炭样品对菲的吸附基本达到平衡状态，且吸附量的大小依次为BC700、A-BC500、BC500、BC300。

图6 生物炭对菲的吸附动力学曲线及拟合曲线Figure 6 Sorption kinetic and fitted curves of phenanthrene by biochars

为更好地评价菲在生物炭表面的吸附过程，分别使用准一级动力学、准二级动力学和颗粒内扩散3种吸附动力学模型进行拟合，所得结果如表3和图6b—d所示。由准一级动力学模型计算出的相关系数较低，其值在0.80—0.95范围内，且其理论平衡吸附量与实验值相差较大，因此，该模型不能很好地描述菲在生物炭上的整个吸附过程。向日葵秸秆生物炭吸附菲的准二级动力学模型的线性相关系数均达到0.99以上，且其平衡吸附浓度与实验值更为接近，说明该模型更能真实的反映菲在向日葵秸秆生物炭样品表面的吸附动力学规律，其吸附过程为物理吸附和化学吸附（杭嘉祥等，2020）。而颗粒内扩散模型所得的平衡吸附量与实验值较为接近，但相关系数较差，均不足 0.85，且由图 6d可知，4条曲线中的起始点拟合效果均较差，这可能是由于菲在生物炭上的吸附还包含了孔扩散和膜扩散过程，不仅仅受控于颗粒内扩散（El-ashtoukhy et al.，2008）。

剪1 cm2大小的橡胶草叶片、叶柄接种至MS+6-BA 1 mg/L+NAA 0.5 mg/L固体培养基上进行培养，待其培养至15 d左右，发现叶片四周分化形成具有生长节基点的幼苗，而叶柄两端快速分化形成较多结构紧实的愈伤组织（图1A），与叶片相比容易诱导愈伤组织形成，原因有待进一步探究。挑选结构紧实的愈伤组织再次培养，将外植体脱分化形成的结构紧实的愈伤组织进行2次继代培养，每隔5 d继代1次，可得到结构松散、颜色为淡黄色或偏白的胚性愈伤组织（图1B）。

表3 生物炭对菲的吸附动力学拟合参数Table 3 Fitting parameters of the sorption kinetics of phenanthrene by biochars

碱改性生物炭的制备（图1）：称取3 g KOH溶于去离子水中，再加入30 g向日葵秸秆粉末，搅拌均匀，置于 98 ℃的恒温水浴锅中蒸干水分，得到深棕色凝胶状固体物质，然后将其放入烘箱中继续干燥24 h，取出后冷却至室温研磨充分，得到KOH和生物质粉末混合物。称取一定质量该混合物置于提前称量好的带盖刚玉坩埚中，放入管式加热炉中，在氮气气氛条件下，以5 ℃·min−1的升温速率由室温升温至500 ℃，维持3 h，待其反应完全后自然冷却至室温取出，称质量，计算KOH改性生物炭的产率，并将其标记为A-BC500。

2.7 生物炭对多环芳烃的吸附等温特性

不同种类向日葵秸秆生物炭对菲的吸附等温曲线如图7所示。随着菲的平衡浓度增加，不同生物炭对菲的吸附量先快速增加，然后趋于平缓，最终达到相对平衡状态，这是由于随着污染程度加重，生物炭的活性吸附位点不断被占据，其吸附量接近饱和状态所致（李洋等，2015）。不同温度条件下制备的生物炭，温度越高，菲的平衡浓度越低，平衡吸附量越大。与BC500相比，经KOH活化的生物炭A-BC500对菲的吸附能力增强。

图7 生物炭对菲的等温吸附曲线及拟合曲线Figure 7 Sorption isotherms and fitted curves of phenanthrene by biochars

炭化温度在一定程度上会影响生物炭的元素组成。表2列出了不同生物炭样品中C、H、O、N等元素的组成情况。随着热裂解温度的升高，生物炭有机组分中C含量逐渐增加，由45.27%（300 ℃）上升至55.30%（700 ℃），而H和O含量则逐渐降低，分别由2.24%和27.82%（300 ℃）下降至0.66%和10.45%（700 ℃），这表明向日葵秸秆生物炭的高温热裂解过程是一种富碳和极性官能团减弱的过程。生物炭的原子比(N+O)/C、O/C、H/C均随着炭化温度的升高而降低，其比值分别反映了生物炭样品的极性、亲水性和芳香性（Chen et al.，2005）。由表2结果可知，随着热解温度的升高，所制备的向日葵秸秆生物炭的极性和亲水性减弱，而芳香性逐渐增强，这与已有文献报道的结果相一致（陈再明等，2013）。经KOH改性后的生物炭中C、H、N含量下降，O含量上升，此结果表明KOH预处理也会影响所制备生物炭样品的元素组成。

表4 生物炭对菲的吸附等温线拟合参数Table 4 Fitting parameters of the sorption isotherms of phenanthrene by biochars

2.8 溶液pH对菲的吸附效果的影响

生物炭对菲的吸附量受反应溶液pH的变化如图8所示。在溶液pH范围为3—11时，BC300、BC500、BC700、A-BC500对菲的平衡吸附量分别在 2.97—3.71、3.13—4.25、4.33—5.19、3.72—4.79 mg·g−1范围内变化，变化值较小，且无明显规律。这是由于溶液的pH值主要是通过改变吸附质的电荷状态，从而影响其与生物炭之间的静电作用来实现其吸附效果的（Tang et al.，2015）。而菲作为一种非离子型有机污染物，其在反应溶液中的存在形式不受pH值的影响，所以pH值的变化对生物炭吸附菲的影响较小。

为降低水体中各类水质要素的浓度水平，改善大伙房水库的水环境质量，对排放进入水库的污染源进行控制并削减其排放总量。本次设计了3组数值试验，如表1。

图8 溶液pH对菲吸附量的影响Figure 8 Effect of solution pH on phenanthrene sorption amount

2.9 生物炭吸附菲前后的FTIR谱图

为进一步推测生物炭对菲的吸附机制，采用FTIR对吸附前后A-BC500的官能团组成变化进行了表征。由图9可知，吸附多环芳烃菲后的生物炭样品在3670、1240、1060 cm−1处的吸收峰明显增强，且在3670 cm−1处的吸收峰向高波数移动，而在1400 cm−1处的吸收峰峰型变窄，875 cm−1处较为尖锐的吸收峰峰型变宽，同时向高波数移动，该结果表明生物炭吸附菲的过程中伴随着 C–H、O–H、C=C、C=O、C–O等官能团的变化，这主要是由于生物炭通过含氧、含氢官能团和π–π相互作用对多环芳烃菲产生吸附作用所致。此外，生物炭吸附菲之后在1613 cm−1处出现新的吸收峰，其是由菲的环状结构上 C=C双键的伸缩振动产生的（Mishra et al.，2010）。

图9 生物炭吸附菲前后的FTIR谱图Figure 9 FTIR spectra of biochar before and after sorption of phenanthrene

2.10 自由基猝灭实验

通过自由基猝灭实验更深入探讨了生物炭对多环芳烃菲的吸附过程中存在自由基反应。在反应体系中加入叔丁醇（TBA）作为·OH的猝灭剂，其结果如图10所示。与空白试验相比，在TBA存在时，反应 24 h后，BC300、BC500、BC700、A-BC500对菲的吸附能力均有所降低，其降低值分别为0.48、0.57、0.94、0.63 mg·g−1。该结果表明，多环芳烃与生物炭表面的持久性自由基之间存在氧化还原反应，但其贡献率较低，并非主导的吸附机制。

图10 自由基猝灭剂对菲吸附能力的影响Figure 10 Effect of free radical quencher on sorption capacity of phenanthrene

与 A-BC500相比，BC700由自由基诱导的氧化还原菲的吸附量明显增加，即随着温度升高，木质素大量分解，生物炭表面会形成过量持久性自由基，该自由基在一定程度上可氧化还原有机污染物，但同时也存在一定的毒害作用，会产生潜在的生态风险。因此，选用A-BC500作为最优的吸附剂应用于环境中多环芳烃的污染控制更具有生态可持续发展的重大意义。

2.11 生物炭对多环芳烃的可能吸附机理

由吸附动力学和等温吸附模型可知，生物炭对菲的吸附作用不仅包括物理吸附，还包括菲与生物炭表面的化学反应（图 11）。通常，生物炭具有较大的比表面积和发达的孔隙结构，使得其对污染物的吸附提供了充足的活性位点，生物炭对菲的物理吸附具体涉及到表面吸附作用和微孔捕获作用（Jiang et al.，2017）。此外，生物炭作为一种芳构化的碳材料，具有较强的共轭结构，可与多环芳烃接触发生π–π电子供体受体相互作用，进而达到多环芳烃去除的目的（Zhang et al.，2018）；生物炭表面还具有丰富的含氧官能团，其含氧官能团可与多环芳烃形成氢键，氢键的形成进一步增加了目标污染物的去除效率（Mohan et al.，2014）；生物炭在高温热解过程中会产生持久性自由基，该持久性自由基可作为电子供体诱导O2、H2O2等生成·OH，从而促进环境中多环芳烃污染物的氧化还原转化和降解（Lyu et al.，2017）。

图11 生物炭对菲的可能吸附机理Figure 11 Possible sorption mechanism of phenanthrene on biochar

3 结论

（1）随着炭化温度升高，向日葵秸秆生物炭的产率降低，灰分含量上升，pH值上升；元素组成中C含量增加，H、O含量降低，芳香性逐渐增强，极性和亲水性减弱；比表面积增加；生物炭的炭质骨架结构变形坍塌，逐渐生成不规则的孔隙结构；较低炭化温度条件下以碳质晶体结构存在的生物炭随温度升高结晶性能变差；且随着炭化温度升高，生物炭的官能团组成没有发生较大改变。

（2）经KOH预处理制备的生物炭，产率上升，灰分含量增加，碱性增强；元素组成中 C、H、N含量降低，O含量增加；比表面积增大；表面结构的粗糙程度增加并形成明显的孔洞结构。

（3）生物炭对菲的动力学吸附曲线符合准二级动力学模型；等温吸附曲线中 Freundlich模型和Langmuir模型均可用于描述生物炭对菲的吸附过程，该结果表明生物炭与多环芳烃之间的相互作用机制较复杂，并不是简单的单分子层物理吸附，还包括了多环芳烃与生物炭表面的化学反应。