废水中资源回收利用技术进展研究

付益伟 张满成 邱成浩 王长明

(1.江苏省环境工程技术有限公司，江苏 南京 210019；2.江苏省环境科学研究院，江苏 南京 210036)

随着经济发展和科技创新，人们逐步认识到地球资源的有限性和可持续发展的必要性，资源回收，尤其是废水中重要资源回收，已成为可持续发展的重要内容。美国早在上世纪初已开展废水回收利用，我国自上世纪五十年代末将废水再生利用列入重大科技攻关课题开始了废水资源回收利用研究[1]。2013年中国科学家提出了“污水处理概念厂”，进一步凸显污水处理过程中资源回收的理念。

废水中含有残留的高价值物质，回收这些物质能够实现资源的循环利用。按目前回收物质种类划分，主要有重金属、有机溶剂、营养元素和无机盐四大类。资源回收技术伴随着污水处理技术的提升而发展，目前主要有两大类：一是物理化学法，包含化学沉淀、膜分离、吸附和电解等；二是生物法。这些技术在废水资源回收上发挥了巨大的作用。本文在文献查阅与现场调研基础上，重点介绍了重金属、有机溶剂、营养元素和无机盐四类废水资源回收技术研究进展及工业化应用程度，总结了各资源回收技术特点和使用范围。

1 文献与园区调研概况

废水中重要资源回收已受到广泛关注，利用文献统计分析法[2]对ISI Web of Science引文数据库中2000年至2016年发表的废水资源回收相关文献进行分析，发现截止到2016年底相关文献报道数量呈持续上升趋势。发表数量前五的环境类期刊见图1，其中Water Science and Technology数量最多，达到了1 189篇。

图1 2000—2016年ISI Web of Science引文数据库中废水资源回收领域发表数量前五的论文期刊

针对我国太湖流域和海河流域重点工业园区废水重要资源回收调研发现，涉及废水中重要资源回收的企业并不多，仅占调研企业的3.6%。相关园区和企业回收的物质种类主要是重金属和有机溶剂两大类，重金属回收技术以化学沉淀法为主，有机溶剂回收技术则以蒸馏冷凝为主。

2 回收技术

2.1 重金属回收技术

回收废水中的重金属元素既能有效减少环境污染问题，又可以充分利用资源，达到资源循环利用的效果。目前从废水中分离回收重金属的技术方法主要有化学沉淀、电解、离子交换、膜分离和生物法等。

2.1.1 化学沉淀法

在废水中投加化学试剂使重金属发生沉淀，从而分离重金属的方法称为化学沉淀法。胡大锵[3]使用氧化反应、破络合反应和多级化学反应等废水处理工艺来处理某企业产生的电镀废水以使其达标，且针对废水中含有的高浓度镍离子和铜离子，分别采用离子交换法和化学沉淀混凝法进行回收，镍回收率达到98%以上，铜渣的铜品位达1%以上。

针对酸性电镀锡废水，蒋小友等人[4]通过调节溶液pH值，添加氧化剂和NaOH，采用化学沉淀法来逐步分离回收锡、铁、镍和钴元素，并采用反渗透和离子交换技术分离去除废水中的硫酸盐，以降低水体盐分。该项技术成功应用于某实际镀锡废水处理，取得良好效果。

陈继等人[5]发明了化学氧化还原法、沉淀法和离子交换法三种工艺耦合的技术回收电镀废水中Cr、Zn、Cu和Ni等元素，该组合技术克服了传统大孔弱碱性树脂处理电镀废水时需要酸化的缺点，大大减少了酸碱消耗量和处理成本，是一种绿色环保、金属资源高效利用的电镀废水处理技术。

2.1.2 离子交换法

废水中重金属离子与树脂上离子或官能团产生交换而被去除，并通过再生离子交换树脂回收重金属的方法称为离子交换法。阳离子、阴离子、螯合及腐殖酸型等交换树脂均可用于废水中重金属离子的处理回收。

矿山酸性废水中含有大量的酸和重金属离子，若直接排放既污染环境又浪费资源，熊琳媛[6]采用电位调控——硫化沉淀法和离子交换法来回收矿山酸性废水中的重金属离子，该工艺对废水中重金属离子的回收率高达96.85%。

廖华等人[7]使用浸出方法回收废旧镍氢电池中的镍和钴，实验分析了浸出温度、硫酸浓度和浸出时间等一系列因素对回收率的影响，结果表明最佳条件下镍能回收99.1%，钴能回收99.7%。

2.1.3 电解法

利用电解原理使废水中重金属离子在阴阳两极发生氧化还原反应，并富集回收重金属的方法称为电解法。Huang等[8]采用电解法回收废金属废水中的铜，考察了进水表面负荷和电流密度对电沉积铜速率及能量消耗的影响，该方法对铜的回收率可超过98%。Yang等人[9]使用电沉积法回收城市燃烧炉飞灰中的Pb、Cd、Cr和Cu，回收率能达到96.7%。

2.1.4 膜分离法

在外界压力作用下，使用半渗透膜将溶剂和溶质分离的方法称为膜分离法。Bhatluri等人[10]运用环保的含选择性的椰子油作为液膜溶剂来分离回收废水中的铅和镉两大有毒重金属，通过优化pH、温度和浓度等参数，铅和镉的回收率能分别达到77%和64%。另外，Takase等[11]运用离子交换膜回收污泥泥浆中的重金属离子，深入研究了线性平衡系统和液膜传质系数对回收效果的影响。

2.1.5 生物法

生物吸附技术能够应用于多种废水，并且可对重金属离子进行优先选择性吸附，相较于其他工艺有着很大优势。生物法处理矿山酸性废水并回收重金属资源有着很好的效果。Foucher等人[12]采用生化反应器中产生的混合气体，在pH达到3.5时回收废水中的Zn。Jong等人[13]的研究表明上流式厌氧反应床对废水中Zn的回收率能达到97.5%以上。但生物吸附技术也存在着生物吸附剂固定化和生物吸附物如何处置等二次污染问题，因此生物吸附技术回收重金属尚未实现工业化应用。

综上所述，各种废水中重金属回收技术在特定范围内都有着很好的回收效果，但也都存在着各自的缺点，目前应用较多还是化学沉淀法，但膜分离技术有着更广泛的前景。

2.2 有机溶剂回收技术

有机溶剂在工业生产中的使用越渐广泛，伴随而来的有机溶剂污染导致的废水高COD等问题对废水处理的影响也越来越显著。回收废水或废液中的有机溶剂既能降低生产成本，又可减少污染。目前回收有机溶剂的技术主要有蒸馏冷凝法、膜分离法和吸附法等。

2.2.1 蒸馏冷凝法

通过加热废水或废液达到目标物质沸点，使其变为气态分离，再使用降温或加压方式转化为液态回收的方法称为蒸馏冷凝法。深圳市危险废物处理站采用简单蒸馏工艺回收三氯乙烯、二氯甲烷和异丙醇这三种优良的有机溶剂，回收规模达到400吨/年，三种有机溶剂的回收率达到85%以上，回收利用废有机溶剂利润约为240万/年。

苏州大学使用减压蒸发浓缩技术回收化工高盐分高浓度废水中的对甲苯磺酸钠和NaCl，回收纯度达95%以上，回收后的浓缩液使用焚烧处理，蒸发冷凝水经好氧生化系统达标处理，该技术工艺能够高效经济处理高盐分高浓度有机废水。

常秋连等[14]为消除二甲胺工业废水污染并回收二甲胺，使用精馏技术和BH型高效填料塔从废水中脱除二甲胺，实验结果表明塔顶二甲胺浓度提纯到47%以上，而塔釜二甲胺浓度低于50 mg/L，可用作生产回用水，实现了二甲胺废水零排放。

中国科学院广州地球化学研究所使用常压沸点蒸馏结晶工艺资源化处理稀土生产时的草酸沉淀废水，结晶草酸产率可达16.39 g/L，纯度大于99.5%，回收品质达到GB/T 1626—2008标准要求；同时可回收5 mol/L的高浓度盐酸或1 mol/L低浓度盐酸。

2.2.2 膜分离法

在改变外界压力情况下，使用半渗透膜将溶剂和溶质分离的方法称为膜分离法。张艳等[15]总结了国内外采用微滤、超滤、纳滤和反渗透等膜技术从印染废水中回收聚乙烯醇(PVA)浆料、丝光淡碱、羊毛脂、丝胶蛋白和染料这五种物质的研究进展，膜分离法的有效回收率均能达到80%以上，一些物质的回收率甚至超过95%。

半焦废水中因含有大量酚类、少量稠环类有机溶剂等有毒有害物质而难以处理，中钢集团鞍山热能研究院有限公司采用自主研发的组合工艺：复合除油→强化脱酸脱氨→离心脱酚→高级氧化→高效菌种生化处理→膜处理，完成了废水中焦油、氨水及工业酚的回收，实现了对废水的达标处理。

哈尔滨工业大学使用超滤法处理大豆蛋白废水，并回收废水中的蛋白和低聚糖，经过条件优化，使用截留分子量为1 kDa的聚砜膜，在45 ℃、压力差0.20 MPa、进水流速10 L/s的条件下，可实现91%的蛋白回收。

2.2.3 吸附法

气态或溶解的有机溶剂在固体表面富集的方法称为吸附法，吸附后的有机溶剂通过脱附回收提纯。Lordgooei等人[16]使用活性炭布低温蒸汽吸附回收有毒挥发性有机气体，电流再生活性炭布，实现减少挥发性有机溶剂扩散污染环境，并提供高纯度挥发性有机溶剂溶剂产品再循环利用的功效。

以上有机溶剂回收技术对于特定物质回收率高，但也存在各自缺陷，目前使用以蒸馏冷凝和膜分离为主，随着膜材料更新和膜技术的不断发展，膜分离会发挥出更大的作用。

2.3 营养元素回收技术

废水是资源循环的重要载体，水中碳、氮和磷等元素的回收和循环利用能够大大减少资源的浪费，尤其是匮乏的磷元素，常用的回收技术有蒸发浓缩和化学沉淀等。

离子型稀土冶炼废水水质成分复杂且氨氮浓度高，中国科学院广州地球化学研究所通过中小试试验，对高浓度氨氮废水采用蒸发浓缩回收技术，对中浓度氨氮废水采用氨吹脱处理，对低浓度氨氮废水使用折点氯化处理，重点回收废水中氯化铵物质，并使各项水质指标最终达到污水综合排放标准。

针对磷肥行业酸性废水中的磷，杨尚松[17]以“三级中和+三级絮凝沉淀”耦合的方法回收五氧化二磷(质量分数大于34%)，可用作白肥或生产磷酸，既达标处理了酸性废水，又实现了磷资源的循环利用。

2.4 无机盐回收技术

废水中无机盐含量过高会影响后续再生回用且外排污染环境，分类回收无机盐继续用于工业工艺段，能实现成本的降低和物质循环利用。现在使用较多的有反渗透、电渗析、蒸发结晶和电吸附这四种技术。反渗透、电渗析和蒸馏结晶主要适用于盐含量超过5 000 mg/L的情况，盐含量过低时则经济高效性不佳，而电吸附技术成本低但适用于低于5 000 mg/L盐含量废水，具体技术特点见表1。

表1 无机盐回收技术特点

3 总结与展望

废水组分复杂，物质资源丰富，高效利用及回收是功在当代利在千秋的。为了更大程度实现废水资源回收利用，现有技术的改造和提升是不容忽视的环节和十分紧迫的任务。

未来废水资源回收技术的发展需要综合考虑工艺可行性、技术安全性、装备适用性及使用经济性等方面，研发出实用可靠的技术。目前，废水资源回收技术中膜分离技术拥有着很好的回收效果和使用前景，未来以膜技术为代表的一些新兴技术需要发挥更大作用，才能真正实现废水的“零排放”。