一种新型阴离子型多异氰酸酯水性固化剂的制备与性能研究

袁立新

(安徽省金盾涂料有限责任公司，安徽 天长 239353)

溶剂型双组分丙烯酸聚氨酯在室温交联成膜，通常采用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体作为固化剂[1]，由于其分子含有异氰脲酸酯环结构，所带的-NCO反应活性很高，可与树脂含有活泼氢的基团反应实现交联固化，使最终聚合物具有耐候性、热稳定性、水解稳定性、耐溶剂、耐化学品性及机械性能优异等特点[2]，广泛地用于木器涂料、飞机涂料、汽车涂料、军工等领域中。为了满足环保和低碳的要求，需要开发低污染环保型的高性能水性双组分聚氨酯涂料来代替传统的溶剂型涂料。

有机硅和聚氨酯各自具有独特的优异性能，有机硅改性聚氨酯是目前研究的热点之一。在水性聚氨酯结构中引入具有特殊性能的改性材料[3]，对固化剂的组成和结构进行有效控制，以提高水性聚氨酯的综合性能，经过有机硅改性将水性聚氨酯达到或超过溶剂型聚氨酯的性能是重要的研究方向[4-6]。

本文以万华化学的HT100三聚体为基础，采取阴离子亲水改性的技术路线，运用Michael加成反应，通过制备叔氨基硅氧烷作为磺酸改性剂的中合剂，该反应过程温和可控，由此制备的水性固化剂透明清澈，水分散性好，与水性树脂配合使用，可具有-NCO与-OH、硅羟基自身及硅羟基与基材等多重反应类型，因此，所形成的漆膜比普通水性固化剂具有更好的附着力、光泽高、耐热水性和硬度。

1 实验部分

1.1 实验原料

HT100三聚体，NCO含量≥22.1%：万华化学集团股份有限公司；AQUAPU-298固化剂(固含>99%，NCO20.5±0.5%)：江苏富琪森新材料有限公司；丙烯酸丁酯(BA)：江苏豪隆化工有限公司；水性丙烯酸水分散体AQUAPAC-8230(固含45±1%，固体羟值2.9%)：江苏富琪森新材料有限公司；3-(环己胺)-1-丙磺酸(CAPS)：阿拉丁；γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，杭州杰西卡化工有限公司；硫酸二乙酯(分析纯)：上海迈瑞尔化学技术有限公司。

1.2 叔氨基烷氧基硅烷的合成

按配方将γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、丙烯酸丁酯(BA)投入装有温度计、搅拌的四口反应瓶中，通入氮气，控制搅拌速度为240 r/min，升温至70 ℃，保温8 h后得到无色到浅黄透明叔氨基硅氧烷。

1.3 新型磺酸阴离子水性固化剂的合成

按配方将HT100三聚体、3-(环己胺)-1-丙磺酸和自制的叔氨基硅氧烷投入装有温度计、搅拌的干净的四口反应瓶中，在氮气保护下，控制搅拌速度为220 r/min，升温至80 ℃保温5～6 h；然后每隔30 min 取样分析-NCO含量，当达到目标值，加入硫酸二乙酯终止反应，继续搅拌20 min左右，冷却至室温后出料，制得阴离子有机硅氧烷改性多异氰酸酯水性固化剂。

1.4 水性双组分聚氨酯涂膜的制备

将制备的水性有机硅氧烷改性聚氨酯固化剂与水性丙烯酸水分散体AQUAPAC-8230按照相同的n(-NCO)/n(-OH)制备水性双组分丙烯酸聚氨酯涂料，用去离子水调至合适粘度，然后制板。

1.5 性能测试与表征

采用美国尼高力仪器公司傅立叶红外(FT-IR)光谱仪对聚合物进行结构表征。

涂膜制备及性能测试：用于附着力(划格法)、柔韧性、耐冲击性等机械性能测试的样板采用120 mm×50 mm的马口铁，采用空气喷涂法制膜，其膜厚均在(20±3)μm。柔韧性按照GB/T 1731—1993测试；铅笔硬度按照GB/T 6739—2006测试；光泽测试按照GB/T 9754—2007测试；附着力按照GB/T 9286—1998测试；耐冲击性按照GB/T 1732—1993 测试；耐水性按照GB/T 1733—1993测试；涂膜厚度按照GB/T 1764—1979测试。

2 结果与讨论

2.1 叔氨基硅氧烷的红外表征

对叔氨基硅氧烷中和剂进行了红外测试，测试结果如图1所示。

图1 叔氨基硅氧烷中和剂的红外表征

KH550的伯氨基(RNH2)在3 500～3 200 cm-1有吸收峰，随着反应的进行形成叔氨基硅烷，其3 500～3 200 cm-1的吸收峰逐渐消失，说明成功合成了叔氨基硅烷的重要阶段关键产物，此产物是本文研究的固化剂与其他有机硅改性固化剂的重要区别。

2.2 有机硅氧烷改性多异氰酸酯水性固化剂的红外表征

本文制备的有机硅氧烷改性水性固化剂的红外表征见图2。

图2 自制有机硅氧烷改性水性固化剂的红外表征

合成的叔氨基硅氧烷，采用有机磺酸与其成盐制备改性剂，将改性剂与HDI三聚体反应，最终制得阴离子有机硅氧烷改性多异氰酸酯水性固化剂，其红外表征如图2所示。在图2可以看出在1 085 cm-1的C2H5O-Si-吸收峰，说明有机硅氧烷成功引入水性固化剂之中。

2.3 改性剂用量对固化剂聚合物性能的影响

本文采用阴离子组合物改性剂改性的方法达到令合成溶剂型固化剂亲水的目的。随着改性剂用量的增加，目的产物的亲水性增加，水分散的效果越好；当阴离子改性剂用量增大到3.45%时，水分散后的产物为半透明并呈蓝光的状态，说明分散后的粒径较小，水分散性较好；当阴离子改性剂组合物质量份数达到5.5%时，水分散后产物呈透明状态且粘稠近胶体状，与丙烯酸水分散体树脂不易混合，制备水性双组份聚氨酯涂料时施工固体份含量较低，导致施工性下降。因此，考虑阴离子组合物改性剂质量分数为3.45%较为适宜。

2.4 不同用量改性剂制备的固化剂制备的涂膜性能对比

不同用量改性剂制备的固化剂制备的涂膜性能对比见表1。

由表1可见，随着改性剂用量的增加，涂膜铅笔硬度增加，这是由于改性剂所使用的中和剂含有机硅氧烷，在异氰酸酯与树脂羟基固化的同时硅氧烷水解产生的硅羟基也进行了缩合反应，增进了交联密度，因而提升了漆膜的硬度；漆膜光泽先增加然后降低，这是由于随着改性剂用量的增加，由引入的有机硅含量增加而产生的不相容性所致。

表1 不同用量改性剂制备的固化剂制备的涂膜性能对比

2.5 不同改性剂合成的固化剂及相应漆膜性能的对比

不同改性剂合成的固化剂制备的漆膜性能的对比见表2。

表2 不同改性剂合成的固化剂所对应漆膜性能的对比

从表2可以看出，本文制备的固化剂漆膜在硬度和耐热水性均优于市售固化剂。这是因为自制固化剂中含有硅烷偶联剂的结构，在烘烤固化的过程中除了羟基或水和异氰酸酯的反应外，还有含有的硅烷水解后的硅羟基缩合反应[7,8]，如此以来产生了双重固化效应，既增大了交联密度又增强了漆膜的耐热水性。

3 结语

通过采用叔氨基有机硅氧烷作为环己氨基丁磺酸的中和剂合成的阴离子型改性剂，成功将硅烷偶联剂接枝HDI三聚体并水性化，并具有双固化的效应，避免了普通水性聚氨酯固化后中和剂有残留的弊病。当改性剂用量占总质量的3.45%，反应温度80 ℃时，合成的有机硅改性离子型HDI水性固化剂与普通水性HDI型产品相比，得到的涂膜具有高光泽和更好的耐水性和硬度。因此，本研究所制备的有机硅改性HDI水性固化剂具备双固化效应，对于涂料行业制备高性能水性涂料具有积极的作用。