微纳气泡制备技术的研究进展

王甲妲 焦 真

(东南大学 化学化工学院，江苏 南京 210096)

微纳气泡是指颗粒直径在几十纳米至十微米之间的气泡。由于热力学稳定性问题，微纳气泡的存在引起了长期的争论。2000年研究者通过原子力显微镜发现了固液界面上气泡的图像，首次证实了微纳气泡的存在。随着表征技术的高速发展，研究者提出了动态平衡理论、三相线束缚理论、溶液过饱和理论等众多微纳气泡稳定性模型[1]。微纳气泡具有尺寸小、比表面积大、气泡上升速率慢、气体溶解率高、存在马太效应和长程疏水力等独特的物化性质和生理活性[2]，在众多领域表现出巨大的应用潜力。例如，在清洗领域，微纳气泡与超声结合有效提高了清洁效率，减少了用水量[3]；在农业生产中，氮气微纳气泡可以提高固氮效率以促进植物生长[4]；在健康领域，饮用含氧气微纳气泡的富氧水可以改善高海拔地区人们的缺氧状态[5]。此外，微纳气泡在污水处理、食品加工、医学成像、矿物浮选等领域也发挥着重要的作用。因此，微纳气泡的制备技术逐渐成为了研究热点。本文系统介绍微纳气泡的生成机理和制备技术，并针对微纳气泡的应用领域，分析对其的性能需求，展望了其制备技术的发展方向。

1 微纳气泡的制备机理

微纳气泡的生成目前主要包括两种理论[6]，即经典成核理论和微气泡收缩理论。前者认为气体在过饱和溶液中气泡异质成核生长形成微纳气泡，后者则认为微气泡在液体中由于表面压力的存在，被进一步压缩成体积更小的气泡，形成微纳气泡。

1.1 经典成核理论机制

经典成核理论认为，气泡核是微纳气泡生成的起点。在生成过程中，短时间内温度突然升高或压力突然减小使气体在溶液中的溶解度迅速降低，形成非常高的过饱和度。此时，高能态的气体分子可以穿过能量势垒，通过激活跃迁相互聚集，构成高能态的分子簇，气体分子持续聚集形成泡胚，泡胚逐步生长到临界尺寸形成稳定泡核[7]。

1.1.1 微纳气泡异质成核

气泡成核通常发生在气体的过饱和状态，研究发现，气泡均相成核仅能非常缓慢且很少发生，因此异质成核过程被视为气泡形成的主要方式[8]。在固体外源存在的情况下，成核通常发生在固体表面或悬浮纳米颗粒的成核位点上，其成核过程可分为球帽成核和核壳成核两种，如图1所示。

图1 两种气泡成核模式(a)球帽模式(b)核壳模式

球帽成核模式指在外界作用下，粒子周围产生一个低密度区域，随着该区域的增长，产生液气界面，部分固液界面转变为固气界面，形成球帽状气泡。核壳成核模式指颗粒周围的流体密度逐渐降低，该现象均匀地发生在整个颗粒周围，最终使得气泡对称地形成在纳米颗粒表面。当固液界面和气液界面的接触角θ为0°或180°时，核壳模式具有与球帽模式相同的成核屏障，其他情况球帽模式的成核屏障低于核壳模式。因此，球帽成核模式更容易发生[9]。

1.1.2 气泡的生长阶段

纳米气泡通过与相邻的纳米气泡合并而生长，合并方式根据涉及气泡的相对大小表现出两种明显不同的路径[10]。如图2a所示，当两个气泡粒径大致相等，它们会在打破界面后，通过哑铃状的融合状态发生聚合，最终形成一个粒径更大的气泡。如果待合并气泡的尺寸明显不同(图2b)，较小气泡的气体会通过边界扩散进入粒径较大气泡，表现为小气泡在不断增长的大气泡表面附近消失。

图2 两种气泡生长途径(a)R≈R′(b)R≥R′

1.2 微气泡收缩机制

1981年，Johnson和Cooke发现当海浪在海水中破裂时，会形成大量的小气泡，这些小气泡可以收缩形成纳米气泡[11]，并保持稳定长达24 h，这个发现为微纳气泡的形成提供了另一种机制。气泡周围存在的气液界面使其受到液体表面张力的作用，因此有研究者认为气泡的形成可以简单理解为连续气体空间局部被液体挤压、塌陷或收缩，最终断裂的过程。这为从微气泡到稳定的纳米气泡的过程提供了另一种可能性。但是这一机制尚未得到更好的解释，假设的争议仍有待解决。

2 微纳气泡的制备方法

根据上述微纳气泡的生成机制，研究者开发了众多微纳气泡制备技术，主要包括空化效应法、压力变化法、温度变化法、溶液替换法和化学电解法等。

2.1 空化效应法

空化效应法[12]指基于空化效应形成微纳气泡的方法。空化效应指存在于液体中的微气核空化泡在声波的作用下振动，当声压达到一定值时发生生长和崩溃的动力学过程。一般可通过降低流体流动和声场相关的压力实现，即流体动力空化和超声空化。

2.1.1 流体动力空化法

流体动力空化是基于伯努利原理的空化过程，即当运动的流体受到减压时，出现汽化产生气泡。产生的气泡大小可以通过控制施加在流动流体的压力、温度等调节。人们常用水动力空化法进行氧气的富集，生产含氧微纳气泡的富氧水。工业上常用溶气泵法[13]，其基本原理是在较高的压力下将气体与水混合，使气体完全溶于水，然后将压力迅速恢复到大气压，气体达到过饱和状态，从而在水中释放形成微纳气泡。最近研究者开发了一种制备微纳气泡的新技术，通过一种旋流式文丘里气泡发生器，将旋流场引入常规文丘里管[14]，提高微纳气泡的制备效率。

2.1.2 超声空化法

超声空化法[15]是基于超声波的空化原理制备微纳气泡，基本原理如下：超声波负半周时液体被拉伸产生负压，当负压低于液体空化压力时引发液体内部空化，从而产生微纳气泡。由于超声波是一种非常成熟的技术，并且可以相对简单地控制参数，微纳气泡的粒径和数量可以通过超声功率和超声时间来控制，因此该方法具有很好的应用前景。

2.2 压力变化法

压力变化法是基于亨利定律制备微纳气泡，增压条件下将气体溶解到水中达到饱和，然后突然减压，气体的溶解度会随之突然减小，从而从水中析出形成微纳气泡。往复压差法[16]通过活塞的往复运动来控制注射器内的压力，从而制得微纳气泡，并且可以通过调整活塞往复运动的次数来控制微纳气泡的浓度。通过往复压差法制备的氙气气泡能够穿过血管进入神经细胞，在促进神经功能恢复等领域有巨大应用前景。

2.3 温度变化法

温度变化法的机理为温度的突然变化抵消溶解度平衡，导致气泡成核，从而制得微纳气泡。研究者将温度为8 ℃的气体饱和溶液迅速加热至23 ℃，引起两相系统失衡，较高温度下溶解在液体中的气体较少，因此气泡在加热的水相中成核从而制备出微纳气泡[17]。另外也有研究者基于温度变化法的原理，通过加热基底[18]使液滴中的气体溶解度降低，从而达到过饱和状态导致气泡成核，在固体表面形成微纳气泡。

2.4 溶液替换法

溶液替换法[19]是基于气体在不同溶液中溶解度的差异制备微纳气泡。该方法要求两种溶液可以以任意比例互溶，并且两种溶液对同一气体的溶解度有很大差异。由于溶液中气体溶解度的差异，在溶液交换过程中形成局部过饱和使得气泡成核，从而制备出微纳气泡。常用的两种替换溶液有水和乙醇、水和盐水、冷水和热水。考虑到重复性和稳定性，最常用的是醇水替换[20]，该方法通过调整乙醇和水的比例，可以制备出不同浓度的微纳气泡。

2.5 化学电解法

化学电解法[21]是基于电化学反应制备微纳气泡的方法。在水中放置电极片，通过电解水引发氧化还原反应，电极的阴极和阳极分别生成氢气和氧气，使气体过饱和导致气泡成核，从而生成微纳气泡，其中微纳气泡的制备与施加电压和电解时间有关。化学电解法简便易行，在清洁等领域已经得到了应用。另外有研究者提出电磁波照射法[22]，该方法也是基于化学电解法，在不引入外源杂质的条件下，通过微波辐射的热效应来降低气体溶解度，从而促进气泡成核，提升微纳气泡的制备效率。通过电磁波照射法制备的微纳气泡在催化和低氧缺氧修复等领域都有较大的应用价值。

表1为目前微纳气泡常用的制备方法及其优缺点，可以看出不同制备方法所制备出的微纳气泡在尺寸分布、气体种类以及稳定性等方面均有所差异，因此需要根据实际情况选择合适的制备技术。

表1 制备微纳气泡方法的优缺点

3 结语

关于微纳气泡的研究已经持续了二十多年，目前国内外的微纳气泡制备技术已经取得一定的成果，使其在众多领域有了广泛的应用。但是未来若要将微纳气泡的制备技术与实际应用更加紧密结合，亟需开发新的微纳气泡制备技术，用于连续生产具有理想尺寸分布的均匀微纳气泡。随着微纳气泡理论的发展和工业应用需求的不断增长，关于微纳气泡的基础研究和技术开发将会蓬勃发展。