纳米极压抗磨剂在润滑油中的应用研究进展

徐家丽，张超，许津铭，李媛，马健凯

(1.中国石油大连润滑油研究开发中心，辽宁 大连 116032；2.中国石油润滑油产品设计中心，辽宁 大连 116032；3.中国石油润滑油重点实验室，辽宁 大连 116032；4.中国石油昆仑润滑检测评定中心，辽宁 大连 116032)

0 引言

随着社会的发展，制造业离不开大型机械设备，在机器运转过程中，由于摩擦副表面不光滑，不可避免地发生磨损、刮伤、卡咬，从而增加机器运行过程中能量的消耗，影响机器零部件的正常运行和使用寿命，严重的甚至会危及操作者的生命安全。据统计，在重型车辆中约有33%的能量消耗在摩擦上[1]，54%的机械故障是由润滑问题引起的[2]。传统极压抗磨剂通常含硫、磷、氮、硼、氯。一般而言，硫系极压抗磨剂的极压性能优于磷系添加剂，抗磨性弱于磷系极压抗磨剂，但会腐蚀机件且生产过程中产生大量的废水、废气、废催化剂，而磷元素会使汽油机上的三效催化剂中毒[3]。在润滑油中加入石墨、MoS2、聚四氟乙烯(PTFE)等微米级或亚微米级固体颗粒亦可起到抗磨减摩作用[4]，但此类固体颗粒不易在油中以稳定状态分散，析出物易造成油路堵塞、加速油泥生成。

由于具有特殊的物理和化学性质，纳米颗粒在各个领域受到了广泛的关注。目前为止，已出现可用于润滑油添加剂的纳米颗粒，可极大提高润滑油的抗磨性能，降低摩擦系数，表现出良好的极压特性，甚至可阻止润滑油的热诱导氧化。且多数润滑油纳米颗粒为环境友好型添加剂，有助于减少生产过程中的能源消耗，润滑过程不产生额外的腐蚀和氧化，减少碳足迹，符合绿色摩擦学要求。本文针对各类纳米极压抗磨剂的作用机理和性能做简要的分析和归纳。

1 纳米极压抗磨剂的作用机理

与传统极压抗磨剂的作用机理不同，纳米极压抗磨剂机理可以归纳为滚动/轴承效应、表面吸附作用、表面自修复作用、表面抛光效应[5-6]等。

对于球状、管状纳米颗粒，在低负荷条件下，纳米颗粒在摩擦副之间起轴承/滚珠作用，可将滑动摩擦变成部分滚动摩擦，起到类似“滚珠”的作用；随着负荷增加，某些纳米颗粒变形、断裂，滚动摩擦逐渐转变为滑动摩擦，形成滚动-滑动混合摩擦，从而降低摩擦系数[7]。对于层状纳米颗粒，由于其层间范德华力较低，在较大负荷情况下会将摩擦副之间的相对滑动转移为纳米颗粒层间的相对滑动[8]，如图1所示，从而降低了摩擦磨损[9-10]。Yeauren Jeng等[11]制备了具有同心球壳结构的富勒烯，认为在较低负载(650 N)下，富勒烯颗粒填充于摩擦副表面的凹槽、划痕内，颗粒保留其原始球状结构，通过滚动润滑降磨；在高负载条件下(1000 N)，由于剪切摩擦效应，富勒烯颗粒球形结构遭到破坏，促使润滑模式从滚动润滑过渡到滑动润滑，如图2所示。

图1 层状纳米WS2的润滑机制

图2 多层球壳纳米颗粒摩擦学机制

由于纳米颗粒粒径小，表面原子周围缺少相邻的原子，因而这些原子具有很高的化学吸附能，可填充于摩擦副表面凹凸不平的微坑、沟槽中，如图3所示，同时在摩擦副表面形成一层物理吸附摩擦膜，减少摩擦副之间的接触面积，降低摩擦磨损。Essa等[12]发现以纳米ZnO作为固体润滑剂，在M50Zn20材料和磨损表面有一层厚度为150 nm的ZnO的润滑摩擦膜，该膜是减少M50Zn20材料磨损的主要原因。在摩擦过程中，摩擦副表面的高压高温促使纳米颗粒在表面烧结，修复表面疤痕和沟槽，降低磨损表面粗糙度。Zareh等[6]探究了纳米Al2O3在实际钣金成型中的摩擦学特性，与干成型、传统润滑相比，纳米Al2O3可将胚料表面粗糙度分别降低64.47%、17.30%，使胚料在拉伸过程中的表面比初始胚料更加平滑。除物理吸附膜外，某些纳米颗粒含有极性原子，与摩擦副产生能量和物质交换，在摩擦过程中通过摩擦化学反应在摩擦副表面形成硬度更高、更稳定的化学摩擦膜，起到抗磨减摩和极压作用。Monica等[13]利用XPS和SIMS研究纳米WS2在金属表面形成的摩擦膜的化学成分，发现其具有层状结构，摩擦膜的上部由未反应的WS2片材和压扁的纳米WS2、WO3、铁的氧化物和硫化物形成；深层由WO3和W、Fe元素组成，而与钢基体接触的界面仅由W、Fe元素组成，使摩擦副表面具有高硬度，如图4所示。Hongmei Xie等[14]认为片状纳米MoS2在低负荷时可通过滑动接触在摩擦副表面形成保护摩擦膜，随着负荷增加纳米MoS2可在MgO金属表面生成MoO3和MgS的化学反应膜，起极压抗磨作用。

纳米颗粒作为极压抗磨剂时，往往是多种作用机制共同作用，不同纳米颗粒之间存在着协同作用。另外，纳米添加剂在润滑油中并非孤立于润滑油中，它通常能与其他添加剂、基础油和改性摩擦表面共同实现减摩抗磨、极压的作用。

图3 填充在摩擦副表面凹槽中纳米颗粒

图4 100 ℃下纳米WS2产生的摩擦膜的可能成分

2 纳米极压抗磨剂的研究进展

在润滑油基础油中加入合适的添加剂，可提高其性能，如氧化安定性、抗摩擦磨损性能、极压抗磨性、抗腐蚀性、清净分散性。润滑油添加剂在润滑油中的占比约为10%。传统的硫、磷、氮型极压抗磨剂存在一定的环境问题，而随着表面分析技术、纳米技术的发展，科研工作者将纳米颗粒作为新型润滑油添加剂的突破口，期望能够找到绿色、高效的极压抗磨剂。用做润滑油添加剂的纳米颗粒主要有纳米金属、纳米金属化合物、碳纳米材料[15]、复合纳米颗粒以及其他纳米颗粒。

2.1 纳米金属

纳米金属广泛应用于半导体、催化剂、光子等领域。同时，纳米金属也具有良好的抗磨性能，常见的有纳米Fe 、Cu、Co、Sn、Al、Ni等[16-17]。纳米Cu通常具有粒径小、低熔点、延展性好，与同类产品相比，是一种优秀的极压剂和抗磨剂[18]。Maria等[19]在橄榄油中制备了平均粒径为85 nm的纳米Cu，并将其直接加入到PAO-6中考察其摩擦学性能，发现纳米Cu在0.094%的极低浓度下仍能降低摩擦副的摩擦系数。Padgurskas等[20]通过四球摩擦试验，在150 N、1420 r/min条件下评价了纳米Fe、Cu、Co的摩擦学性能，发现纳米Cu能显著降低摩擦磨损，与SAE-10矿物油相比，单独添加纳米Fe、Cu、Co时可分别降低39%、49%、20%的摩擦系数，而纳米Fe-Cu、纳米Co-Cu组合可降低53%的摩擦系数，纳米Fe-Co组合则减少36%。除此之外，不同基础油对纳米金属的摩擦学性能的影响也很大。Fatima等[16]利用Plint-TE92摩擦计考察纳米Cu对矿物型和合成酯基础油摩擦学性能的影响，在40 ℃、负载392 N的条件下，添加质量分数0.3%、3.0%的纳米Cu时，与未加纳米Cu的矿物型基础油相比，平均能将摩擦系数降低60%，而对于合成酯型基础油，同样条件下，纳米Cu对摩擦系数的影响不大，如图5所示。

图5 不同基础油对纳米Cu摩擦学性能的影响

纳米金属具有高的表面能，且纳米金属与基础油的相容性较弱，易在基础油中团聚、沉积，难以保证其在基础油中的分散稳定性，通过表面改性可降低纳米金属的表面能，提高其油溶性[21-22]。

2.2 纳米金属化合物

纳米金属化合物包含纳米金属氧化物、纳米金属氢氧化物[23]、纳米金属硫化物等。其中纳米金属氧化物是研究最广泛的一种纳米极压抗磨剂，常见的有纳米TiO2、CuO、ZnO、Fe3O4、Co3O4、Al2O3、ZnAl2O4。Hernández等[24]使用四球机考察了PAO-6中纳米CuO、ZnO、ZrO2的极压抗磨性，发现纳米CuO的极压性能最好，具有最高的载荷磨损指数和最低的磨斑直径，且受试悬浮液的极压性能与纳米颗粒的大小和硬度有关，粒径较大、硬度较低的纳米CuO的极压性能较好，而粒径中等、硬度最高的纳米ZrO2的极压性能最差。在纳米金属氧化物中，纳米ZnO、Al2O3、TiO2作为极压抗磨剂的研究一直备受关注[25-31]。Essa等[12]通过销盘式高温摩擦磨损机考察了纳米ZnO对M50钢的摩擦学性能，在3 N的负载下纳米ZnO可使M50的摩擦系数由1.273降至0.701，当负载增加至12 N时，摩擦系数降至0.54。Ingole等[25]采用往复销盘式摩擦磨损试验机考察了锐钛矿型纳米TiO2、含金红石和锐钛矿相的市售纳米TiO2(P25)在再生矿物型基础油中的摩擦学性能，发现含P25的基础油与不含P25的基础油相比可增加摩擦系数，但在基础油中添加锐钛矿型纳米TiO2可使摩擦系数维持在相对稳定的水平。Ali等[29]研究了纳米Al2O3、TiO2在活塞环组件中的摩擦学性能，与不含纳米颗粒的发动机油相比，纳米颗粒能显著降低摩擦系数，降低活塞环20%～30%的磨损率，且纳米TiO2的抗磨性能优于纳米Al2O3。

纳米金属硫化物是一种研究和应用十分广泛的纳米润滑剂，常见的有纳米MoS2、WS2、ZnS、PbS、CuS、FeS等，其中纳米MoS2、WS2已经广泛应用于发动机油、齿轮油等油品中。Hongmei Xie等[32]发现在商用柴油中加入纳米MoS2，可降低12.29%的摩擦系数，并将销盘组件中销的磨损降低93%，同时可提高商用柴油的闪点。纳米MoS2不仅能降低钢材摩擦副的摩擦系数，还能改善镁合金的摩擦系数。在3 N载荷的往复球-平板结构中，纳米MoS2可降低31.25%的摩擦系数，并且纳米MoS2与商用极压抗磨剂一致，接触压力越高，摩擦系数越低[14]。不同形貌的纳米MoS2对摩擦学性能的影响也不同。Meirong Yi 等[33]通过球盘摩擦试验机考察了花状、实心球、层状的纳米MoS2的摩擦学性能，发现层状纳米MoS2的减摩抗磨性能最好，实心球次之，花状纳米MoS2的抗磨减摩性能最差。

2.3 碳纳米材料

碳纳米材料用于润滑油是近年来的一项创新举措，其不含金属，对环境污染小，已经成为润滑油极压抗磨剂的研究趋势。

碳纳米颗粒中的富勒烯、碳量子点(CDs)、碳纳米管(CNT)、石墨烯(GP)、纳米金刚石均具有一定的抗磨减摩作用[4，11，34-36]。谢凤等[37]探究了富勒烯在500 SN基础油中的摩擦学性能，发现富勒烯在低添加量下对极压性能没有影响，在高添加量下可将烧结负荷提高一个等级，且在高负荷(490 N)下表现出较好的抗磨减摩性能。碳纳米管是六元碳环组成的管状结构，通常直径仅为几纳米，长度可达几毫米，是一种典型的一维碳纳米材料。由于具有优异的热性能、机械性能、摩擦学性能，碳纳米管被广泛应用于摩擦学性能的研究中[38-39]。多壁碳纳米管能够有效降低大豆油的摩擦学性能，可降低14.7%和16.4%的平均摩擦系数和磨损轨迹宽度，当其表面以铜纳米颗粒修饰并包覆聚多巴胺膜时，可使多壁碳纳米管在大豆油中具有良好的分散稳定性，同时其提高摩擦学性能[40]。石墨烯具有优异的机械强度、高热稳定性和化学稳定性，是润滑油极压抗磨剂的理想材料，近年来对纳米石墨烯及其衍生物作为润滑油添加剂的研究十分广泛[41-43]，市场上也出现以石墨烯作为减摩抗磨添加剂的发动机油。Changgun Lee等[44]在矿物油中添加平均直径为55 nm的纳米石墨，在40 ℃、220 mm2/s条件下，摩擦系数比单纯使用基础油时降低24%。通常GP在基础油中难以稳定状态分散，文献中多见对GP改性以提高其在基础油中的稳定分散性[45]。Pu Wu等[43]利用十八胺和二环己基二亚胺改性GP，改性GP可在PAO-6中分散120 d；与PAO-6相比，改性GP可将摩擦系数和磨痕深度分别减少44%和90%。

碳量子点(CDs)是一种新型的碳纳米材料，其尺寸较小、功能化表面可控，可显著改善其在基础油中的混溶性、分散性和长期储存稳定性，有望成为高性能润滑油添加剂。Trinchet等[46]以柠檬酸为主要碳源制备了CDs，其在极端条件下，与基础油相比，可减少30%的摩擦系数，减少60%以上的磨损体积。另外，文献中报道的螯合硼酸盐-离子液体封端CDs杂化纳米颗粒[47]、氮掺杂CDs[48-49]、十六胺改性CDs(CDs-HA)[38]等改性CDs均具有良好的摩擦学性能。Liang Zhu等[50]制备了CDs-HA，利用球-盘线性往复模型和钢/钢接触模型研究了其作为PAO-4添加剂的减摩抗磨性能，在20 N的载荷、添加1%的CDs-HA条件下，与PAO-4相比，可分别降低摩擦系数和磨损体积27.1%、45.9%，且在20～100 N的载荷范围内，CDs-HA具有良好的抗磨性能。Tomala等[49]制备了氮掺杂CDs，其极压性能可与GL-4的最佳全配方合成齿轮油相当，但其抗磨性能不合格。Shang Wangji等[47]制备了离子液体修饰的碳量子点CQDs-OHMimBScB杂化纳米颗粒，能在PEG基础油中稳定分散6个月，在196 N的载荷下能降低75.2%的平均摩擦系数，减少23.8%的磨损量，随着载荷的增加平均摩擦系数逐渐增加，磨损量逐渐减少。

2.4 复合纳米材料

与单一纳米颗粒相比，复合纳米颗粒可以在摩擦副表面形成复合摩擦膜，从而具有更优异的润滑性能，也可提高纳米颗粒在基础油中的分散稳定性。Dan Zheng等[51]制备的WS2@GP复合纳米颗粒能够减少70.2%的摩擦系数和65.8%的磨损率，其减摩抗磨性能优于纳米WS2和GP，并认为WS2和GP具有协同作用，能够增强GP的吸附和WS2的沉积作用，从而提高保护和修护作用。Gongbin Tang等[52]通过球盘式摩擦计探究了Ag@黑磷复合纳米颗粒在PAO-6中的润滑性能，与PAO-6相比能分别降低73.4%、92.0%的摩擦、磨损，认为Ag@黑磷复合纳米颗粒作为减摩抗磨剂的同时还能作为催化剂分解PAO油，使其形成碳基摩擦膜，进一步降低摩擦磨损。Zhiheng Luo等[53]使用CFT-1球盘式摩擦计研究了TiO2@黑磷复合纳米材料在PAO-6中的摩擦学行为，发现当其浓度为0.01%时表现出最佳的润滑性能，能显著改善黑磷在高接触应力下的润滑性。Kuiliang Gong等[36]在不同碳纳米颗粒上生长的纳米MoS2材料比纳米MoS2能更稳定地分散在PAG基础油中，且含MoS2@CNT，MoS2@GP和MoS2@C60的PAG与含CNT、GP、C60和纳米MoS2的PAG相比具有更好的高温减摩抗磨性能。

3 总结与展望

纳米颗粒由于其高温性能、高承载能力、环境友好性能和修复性能，可成为今后润滑油添加剂的重要方向。同时，纳米颗粒也存在许多局限，制约其作为极压抗磨剂的发展。目前限制纳米颗粒工业化应用于润滑油添加剂的问题主要有以下几个方面：

(1)纳米颗粒的组成、形状、大小、浓度以及应用条件(包括使用温度、接触应力、滑动速度)、基础油的种类均是影响其摩擦学性能的重要因素，这对纳米颗粒的工业化生产、运输、储存、纳米润滑油的配方形成提出了更高要求。

(2)纳米颗粒的比表面积大，表面能和表面张力大，极易在溶液中聚集。如何解决纳米颗粒在润滑油中的分散稳定性，使纳米颗粒和基础油形成均匀的混合物，一直以来是纳米颗粒作为润滑油添加剂的研究热点。另外，工业化生产纳米颗粒无法保证纳米颗粒的均匀性，其生产的纳米颗粒较实验室苛刻条件下制备的纳米颗粒粒径大，因此工业化生产的纳米颗粒更加难以在基础油中以稳定状态分散，限制了其工业推广。

(3)通过添加表面活性剂可在一定程度上维持纳米颗粒在润滑油中的分散稳定性，与此同时也为润滑油的配方带来一定挑战，大量的表面活性剂的引入，可能会存在竞争吸附，影响其他极性添加剂性能的发挥。同时在形成润滑油配方的过程中需要考虑纳米颗粒的尺寸、硬度及其对润滑油导热率、黏温性质的影响等问题。

综上，除积极开发具有优良摩擦学性能的纳米添加剂外，也需建立纳米极压抗磨剂的大数据库，为后续纳米极压抗磨剂的研发、应用提供参考。在进行纳米颗粒摩擦学性能的基础研究的同时，期望加强降低纳米颗粒工业化生产成本、减小纳米颗粒粒径以及增加工业生产均匀性等问题方面的研究。另外，通过表面修饰改善纳米颗粒在基础油中的分散性是润滑油纳米添加剂的重要发展方向。