Fe(Ⅱ)aq与纤铁矿-胡敏酸复合物交互反应及其结构转化过程研究

王玉洁，雷琴凯*，卜红玲，童辉，董乐恒，陈曼佳**，刘承帅,

1.广东工业大学环境科学与工程学院，广东 广州 510006；2.广东省科学院生态环境与土壤研究所/华南土壤污染控制与修复国家地方联合工程研究中心/广东省农业环境综合治理重点实验室，广东 广州 510650；3.中国科学院地球化学研究所环境地球化学国家重点实验室，贵州 贵阳 550081

铁氧化物是成土过程中的重要产物，也是土壤中广泛存在、具有较高活性的次生矿物类型之一（Cornell et al.，1996），其表面活性、氧化还原特性和结构变化等均能引起土壤中营养元素、有机质以及污染物等物质的生物地球化学过程（Borch et al.，2010，尹雪斐等，2021）。近些年来研究发现（Hansel et al.，2005； Katz et al.，2012），游 离 态Fe(Ⅱ)(Fe(Ⅱ)) 和铁氧化物之间的相互作用是土壤铁循环的重要组成部分，Fe(Ⅱ)吸附在铁氧化物表面，形成了电位梯度，将Fe(Ⅱ)的电子传递到铁氧化物的另一表面，并与铁氧化物中的结构态Fe(III)(Fe(Ⅲ)) 发生电子转移，铁氧化物发生还原溶解，最后导致矿物晶体结构发生变化。在该过程中，环境中的重金属离子（如Cd、Cr、Sb等）可被结合固定到新生成的矿物结构中，从而降低其迁移性及可利用性（Wu et al.，2018；Burton et al.，2019；Liu et al.，2019）。研究土壤铁循环过程中Fe(Ⅱ)和铁氧化物交互反应及其结构转变的规律，具有重要的土壤环境意义。

土壤作为多组分体系，铁氧化物晶相转变过程必然受到共存的其他物质如有机质、微生物等的影响，而有机质的影响尤为重要（Wu et al.，2018）。有机质作为土壤的另一重要组成部分，是活跃的高分子物质，含有与氧、氮等相交联的活性官能团，使其具有氧化还原、吸附、络合等活性，并与土壤环境中的活性矿物如铁氧化物有普遍的相互作用（Huang，2004）。Lalonde et al.（2012）研究表明，在沉积物当中大约有 21.5%±8.6%的有机碳直接通过共沉淀、化学螯合等作用与活性铁结合，同时形成稳定的有机-铁基矿物复合体，从而影响有机质的稳定性。反之，有机质的含量与性质的变化可影响各种铁氧化物的沉淀，甚至阻碍晶态铁氧化物的形成和转化（Kaiser et al.，1997）。Chen et al.（2015）对不同C/Fe比例下，胡敏酸对Fe(Ⅱ)和水铁矿相互作用的影响进行研究发现，有机质可通过占据水铁矿表面的活性位点，或跟游离态Fe(II) 产生络合作用，阻碍 Fe(II) 和水铁矿的接触，抑制游离态Fe(II) 和水铁矿之间的电子传递和原子交换过程，从而改变水铁矿的转化途径。Thomasarrigo et al.（2017）利用同位素示踪法研究聚半乳糖醛酸对Fe(Ⅱ)作用下水铁矿物相转变发现，聚半乳糖醛酸在水铁矿表面形成了Fe(II/III)-有机质配位体，切断了Fe(Ⅱ) 与水铁矿的相互作用，从而抑制水铁矿的物相转化过程。Zhou et al.（2018）对不同Fe(Ⅱ)作用下水铁矿-萨旺尼河自然有机质复合物的转化进行研究，发现 Fe(Ⅱ)与复合物之间的可发生明显的铁原子交换过程，但是体系中没有新物相产生。

铁氧化物和有机质作为土壤中的两大主要组成部分，容易结合形成有机质-铁氧化物的复合体，且有机质的存在显著影响着 Fe(Ⅱ)和铁氧化物相互作用，从而影响土壤中铁、碳的循环过程。然而，目前关于有机质、Fe(Ⅱ)和铁氧化物 3者交互反应的主要研究仍集中在有机质和 Fe(Ⅱ)共同作用下，水铁矿物相转变过程；或是Fe(Ⅱ)和有机质-水铁矿复合物的相互作用（Chen et al.，2015；Thomasarrigo et al.，2017；Zhou et al.，2018）。针对晶体结构相对稳定的铁氧化物如纤铁矿、针铁矿等在有机质作用下的环境行为仍缺乏系统性研究。

本研究以典型亚稳态的纤铁矿（Lep）和胡敏酸为目标铁氧化物和有机质，合成不同 C/Fe比例的纤铁矿-胡敏酸复合物（Lep-HA）作为研究对象，利用铁稳定同位素标记和XRD、SEM以及XPS等矿物表征手段，研究Fe(Ⅱ)与Lep-HA交互作用中电子传递过程和复合物结构转化的规律，以期为土壤环境中 Fe(Ⅱ)、有机质和铁氧化物的交互作用机制，以及Fe/C循环的地球化学行为提供基础数据。

1 材料及方法

1.1 试剂与材料

实验当中所使用的氯化亚铁、六亚甲基四胺、亚硝酸纳、氢氧化钾等化学试剂均为分析纯，购于广州化学试剂厂。胡敏酸（HA，纯度>98%）购于百灵威，Fe粉末（购自isoflex，纯度>95.0%），哌嗪1, 4-二乙磺酸（PIPEs，纯度>98%）购于sigma。

Fe(Ⅱ)储备液的制备：称取342 mg粉末状的Fe(0) 置于100 mL西林瓶中，先加入3.6 mL 5 mol·L的 HCl，再加入 4.4 mL 超纯水，置于磁力搅拌器上搅拌至完全溶解，过滤收集溶液，最后定容至 60 mL，即得浓度为 100 mmol·L的溶解态Fe(Ⅱ)储备液。

根据文献（Yen et al.，2002；王锐等，2017）的方法合成纤铁矿（Lep）及0.3，0.6和1.2等3种不同C/Fe比例的Lep-HA复合物（后面分别用Lep-HA-0.3、Lep-HA-0.6和Lep-HA-1.2表示），具体的合成步骤如下所示：分别称取0、0.63、1.25和2.50 g胡敏酸置于 50 mL超纯水中，用 0.1 mol·L的KOH溶液调节pH至12.0，搅拌至胡敏酸（HA）完全溶解，备用。将16 g四水氯化亚铁、22.4 g六亚甲基四胺和5.6 g亚硝酸纳分别溶于400、80和80 mL去离子水中溶解，将3种溶液与上述的胡敏酸溶液混合并搅拌5 min使溶液混合均匀，接着置于 60 ℃水浴中反应3 h，离心分离，可得 Lep及Lep-HA复合物；最后将样品进行冷冻干燥，玛瑙研钵研磨待用。

1.2 实验流程

本实验所有操作以及反应均在厌氧操作箱内（Type A，Coy Laboratory，美国）进行。反应前所有溶液用N（纯度为99.999%）曝气2 h以上，随后迅速移至厌氧箱中平衡24 h。

反应在15 mL的离心管中进行，并在螺纹旋口处缠绕聚四氟乙烯生料带保证其密封性。在15 mL的离心管中依次加入 PIPEs缓冲溶液、纤铁矿或Lep-HA复合物和Fe(Ⅱ)溶液，最后，将反应离心管用锡箔纸避光，置于混匀仪上反应。反应温度为25 ℃，反应体积为10 mL，各物种的终浓度分别为约0.02 g铁氧化物，25 mmol·LPIPEs缓冲液以及 1 mmol·LFe(Ⅱ)。实验采样时间为 6 h、1 d、3 d、5 d、10 d、15 d、30 d，每个时间点设置3个平行样。

反应进行到设定的时间点，在厌氧箱中取样。首先取出 1.5 mL反应样品置于 2 mL离心管中，10000 r·min转速离心 15 min，过滤收集上清液，用于分析游离态物质含量；接着，向剩余固体中加入 1.5 mL 0.4 mol·L的 HCl后，震荡 10 min，离心过滤，收集上清液，用于分析吸附态物质含量；最后向所剩余的固体当中加入1.5 mL浓HCl振荡至铁矿完全溶解，用于分析结构态物质含量。同时，收集反应管中剩余的8.5 mL样品中的固体，并进行冷冻干燥，用于矿物结构、形貌等分析。

1.3 不同形态铁含量及同位素组成分析

采用邻菲罗啉比色法分析不同形态（游离态、吸附态和结构态）的Fe(Ⅱ) 以及总铁的含量。4种稳定同位素（Fe、Fe、Fe及Fe）的比例分析采用电感耦合等离子体质谱仪（PerkinElmer ICP-MS NX300）的KED模式进行分析（刘承帅等，2016）。样品测试前需利用0.1 mol·LHCL将溶液当中浓度稀释至0.5 μmol·L以下并微过滤后方可置于自动进样器待仪器进行检测，待测溶液经自动进样器（采用玻璃罩与外界隔绝）吸取，同心雾化器雾化，电离后经过三级采样锥进入碰撞池内反应。碰撞池中气体7%的H+93%的He（体积分数，纯度为99.999%），气流量为 20Psi，以避免同重元素OAr和HOAr对测试的干扰。同时，根据同位素组成比例计算Fe原子交换率（刘承帅等，2016）。

1.4 结构表征方法

对反应前后固体样品分别进行 X射线衍射分析（XRD）、扫描电镜分析（SEM）和X射线电子能谱分析（XPS）表征，探讨铁氧化物结构转变的机制。

采用德国Brucker D8 AXS型X射线粉末衍射仪对铁氧化物进行晶体结构进行表征，管电压 40 kV，管电流40 mV、扫描速度0.2° min、扫描范围为6°—85°、步长为0.02°。采用德国蔡司ZEISS Gemini 300扫描电镜显微镜进行形貌分析，加速电压 0.0—30 kV，10 V步进连续可调，探针束流 3 pA—20 nA。采用美国 Thermo fisher Scientific KAlpha X射线电子能谱仪分析，激发源为Al Kα射线（6 eV），通能为150 eV，步长1 eV。

2 结果与讨论

2.1 不同形态Fe(II)动力学

已有研究表明，Fe(II) 浓度是影响Fe(Ⅱ) 和铁氧化物相互作用的重要因素（Chen et al.，2015；Liu et al.，2019；Zhou et al.，2018），本文对反应过程中不同形态Fe(II) 含量变化进行分析，其结果如图1所示。反应6 h后，4种处理中的Fe(II)含量均快速下降，分别从 0.9895 mmol·L下降到了0.5320、0.2941、0.2182 和 0.1710 mmol·L，这可能是由于 Lep和 Lep-HA的表面吸附作用引起（Chen et al.，2015，Thomasarrigo et al.，2017；Zhou et al.，2018）。Thomasarrigo et al.（2017）研究发现，48%—84%的 Fe(II)可被吸附到水铁矿-有机质复合物的表面上。随着反应进行，在纯相纤铁矿处理（CK）中，Fe(II)含量呈现相对稳定的趋势，在反应 30 d 时，Fe(II)含量为 0.5003 mmol·L。而在Lep-HA处理中，Fe(II)含量出现缓慢上升的趋势，其中Lep-HA-0.3，Lep-HA-0.6和Lep-HA-1.2处理中，其Fe(II)含量分别上升到0.3950、0.3455和0.2274 mmol·L。这可能是由于 Lep-HA 复合物在Fe(II)的诱导下发生溶解重结晶过程，使得所吸附的Fe(II)发生解吸，从而释放出来（Thomasarrigo et al.，2018；Zhou et al.，2018）。Gu et al.（1994）研究表明铁氧化物和有机质二者可通过配体交换作用进行吸附，且其吸附规律符合朗缪尔吸附等温过程；在一定范围内，有机质含量越大，其对Fe(II)的吸附越高。因此，在本研究中，Fe(II)的吸附量随C/Fe比增高而增加；Lep-HA复合物中有机质含量越高，吸附的Fe(II) 越多（图1）。

图1 Fe(II)aq和Lep-HA反应过程中游离态Fe(II)浓度变化Figure 1 Aqueous Fe (II) concentration during the interaction of Fe(II)aq and Lep-HA compounds

2.2 不同组分中Fe同位素组成比例

为探讨Fe(II)与Lep-HA复合物之间的交互反应，本研究以标记的Fe(II) 溶液与Fe稳定同位素自然丰度组成的Lep-HA复合物进行反应，并对游离态和残渣态中 Fe同位素组成比例进行分析，其结果分别如图2和图3所示。由图2可知，反应前体系溶液 Fe的 4种稳定同位素（Fe、Fe、Fe和Fe）的比例Fe、Fe、Fe、Fe分别为0.0012、0.0429、0.9425和0.0164，而随着反应的进行，体系中同位素的比例发生明显变化。在反应6 h，Lep、Lep-HA-0.3、Lep-HA-0.6 和 Lep-HA-1.2处理组中溶液中Fe迅速下降至0.0958、0.1256、0.1478和 0.1357，而Fe显著升高至 0.8450、0.8165、0.7951和0.8067。随后的反应过程中FeFe的变化相对趋向平稳；在反应 30 d时，Lep、Lep-HA-0.3、Lep-HA-0.6和Lep-HA-1.2处理组中Fe分别是0.0596、0.067、0.0734、0.0741，而Fe分别为0.8812、0.8732、0.8678、0.8667。由同位素分馏性质可知，若反应过程中，Fe(II)和Lep-HA仅仅发生吸附络合作用，溶液中Fe同位素比例组成不发生改变。然而，上述结果说明Fe(II)和Lep-HA发生反应，游离态Fe(II) 与Lep-HA复合物中的 Fe(Ⅲ)发生铁原子交换过程，吸附在复合物上的Fe(II)释放一个电子给复合物结构态当中的Fe(Ⅲ)，Fe(Ⅲ)固体中还原释放出来，从而引起溶液中Fe比例升高（Hansel et al.，2005；Liu et al.，2019；Thomasarrigo et al.，2018）。

图2 Fe(II)aq和Lep-HA反应过程中游离态铁稳定同位素组成比例变化Figure 2 The composition of different stable Fe isotopes in aqueous solution during the interaction of Fe(II)aq and Lep-HA compounds

图3 Fe(II)aq和Lep-HA反应过程中固体中f 57Fe变化规律Figure 3 The value of f 57Fe in solid samples during the interaction of Fe(II)aq and Lep-HA compounds

为进一步确定Fe(II)发生原子交换进入到Fe(Ⅲ)中，本研究同时测定了固体中 Fe同位素组成比例（图3）。反应前残渣态中Fe为0.0218，在反应6 h后，Lep、Lep-HA-0.3、Lep-HA-0.6和Lep-HA-1.2处理组中Fe迅速上升，分别可达0.05989、0.05914、0.05906和0.05933。随着反应时间的进行，残渣态中 Fe同位素组成比例趋向平缓。结合游离态和残渣态中Fe和Fe的含量变化可知，Fe(Ⅱ)吸附在铁氧化物表面，并将电子传递到铁氧化物固体，自身被氧化成Fe(III)；同时结构态Fe(III)(Fe(III)) 接受电子，发生还原生成Fe(Ⅱ)，即Fe(II)和 Lep-HA复合物中的Fe(III)发生铁原子交换过程（刘承帅等，2016）。

利用体系中4种Fe稳定同位素组成比例数据，计算可得反应体系中铁原子交换率（图4）。从图4中结果可以看出，在反应进行到30 d时4种处理组的铁原子交换率分别达到91.82%、76.71%、69.69%和64.31%。相对于纯相Lep而言，胡敏酸的加入，显著抑制了Fe(II)和Lep-HA复合物的交互反应，且随着C/Fe比例越高，抑制效果越明显。Lehmann et al.（2008）对有机质与铁氧化物之间吸附过程及其空间分布情况进行研究，发现有机质可吸附固定在矿物的微孔结构中，从而影响铁氧化物的二次成矿过程。其次，Chen et al.（2015）对有机质影响水铁矿二次成矿过程研究也表明，溶解态有机质可通过表面覆盖、堵塞颗粒间孔隙等作用，抑制Fe(Ⅱ)在水铁矿表面的吸附，从而降低 Fe(Ⅱ)和水铁矿的交互作用的速率。由此可见，在本研究中，胡敏酸的加入可通过表面堵塞等方式，降低了 Fe(Ⅱ)在纤铁矿表面的吸附（图1），从而降低了 Fe(II)和Lep-HA之间的铁原子交换速率。

图4 反应过程中不同处理组的铁原子交换率Figure 4 Percent exchange of Fe in Lep or Lep-HA during reaction

2.3 矿物结构和形貌分析

对反应前后的矿物结构进行分析，其 XRD图谱如图5所示。由图可知，本研究所合成的（反应前）矿物均为纤铁矿，其在衍射仪扫描二倍角（2）值为 16.28°、31.46°、42.34°、44.46°、50.74°、54.95°、57.76°、62°和71.52°处有相应衍射峰，与纤铁矿的标准卡相同。同时，随着C/Fe的升高衍射峰的强度会逐渐降低，表明胡敏酸的存在会影响纤铁矿的结晶度及晶体结构。利用全谱分析软件 Total Pattern Solution（Topas）软件进行分析拟合，定量分析反应前后晶胞参数（a，b和c）的变化（表1），结果显示，胡敏酸的添加显著降低了纤铁矿的晶胞参数，且随着复合物中C/Fe比的升高，晶胞的粒径逐渐降低。

图5 反应过程中矿物结构分析XRD图谱Figure 5 XRD patterns of the transformed Lep or Lep-HA compounds during the reaction

表1 反应前后Lep和Lep-HA复合物结构XRD晶胞参数变化Table 1 The cell parameters of Lep and Lep-HA calculated from their X-ray diffraction (XRD) patterns

图5显示，在Lep处理中，纤铁矿在Fe(II)作用下，逐渐向针铁矿发生转变；反应15 d时，在二倍角值为 20.91°、24.92°、38.98°、40.68°、46.95°、48.47°、69.83°处逐渐出现了针铁矿的特征衍射峰，且在30 d时，全部呈现针铁矿的相应衍射峰。这说明纤铁矿在Fe(II)作用下，可发生晶相重组，生成针铁矿。而在Lep-HA复合物中，矿物主要仍以纤铁矿为主，无针铁矿产生，且随着反应的进行，纤铁矿对应特征衍射峰强度逐渐增加、峰形呈现逐渐完整。同时，根据 XRD图谱计算其晶胞参数（表1）可知，反应30 d后，在Lep-HA复合物的晶胞参数均有不同程度的增加，表明其在Fe(II)作用下转化成结晶度更好、晶粒尺寸更大的纤铁矿。Yan et al.（2016）对不同Fe(II) 浓度作用下纤铁矿老化过程中矿物的晶相转变进行研究发现，在Fe(II) 低于1 mmol·L的条件下，纤铁矿可转化为纤铁矿和针铁矿；而当 Fe(II) 高于 4 mmol·L时，纤铁矿可转化成磁铁矿。由此可见，在 Fe(II)初始浓度为 1 mmol·L作用下，Lep和Lep-HA的复合物可发生晶相重组，分别生成纤铁矿和针铁矿。

以Lep和Lep-HA-0.6复合物的处理为例，对反应前后的矿物的形貌进行分析，其SEM图谱如图6所示。由图可知，原始合成的矿物中，纯相纤铁矿是表面光滑、细小薄片（图6A），而胡敏酸的加入，分散了纤铁矿，并吸附于铁氧化物表面，从而引起Lep-HA复合物形貌较大的变化（图 6B）。在反应 30 d后，纤铁矿Fe(II)作用下转化成针铁矿，由表面光滑、细小薄片状的小片纤铁矿几乎全部转变为针状、粒径大小不一的针铁矿（图6C）；而Lep-HA复合物转化产物仍以纤铁矿为主（图6D）。

图6 反应前后矿物形貌SEM分析Figure 6 The SEM images of Lep and Lep-HA samples before and after reaction

2.4 胡敏酸官能团的变化

为了解反应过程中胡敏酸的稳定性及其对Lep-HA复合物结构转变的影响，对反应前后Lep-HA-0.6复合物样品进行XPS分析（图7）。在原始Lep-HA复合物中，C 1s在结合能为 284.8 eV和287.6 eV出现两个典型的峰位，分别归属于脂肪碳的C-C键基团（Singh et al.，2014）和O-C=O基团（Platzman et al.，2008）（图7A）。随着反应的进行，胡敏酸结构发生了改变，XPS结果显示Lep-HA复合物仍存在C-C和O-C=O基团，但C-C基团含量从86.17%降低到69.86%，而O-C=O基团从13.86%增加到16.13%。这可能是由于胡敏酸发生了氧化反应（Platzman et al.，2008）。Unnikrishna et al.（2002）利用XPS分析Mo-C等金属配体时发现，其结合能在 283.4 eV位置出现了金属和碳结合物的高斯峰位。本研究在同样位置出现了高斯峰位，且在本研究中仅存在 Fe金属离子，因此推断在本反应过程中可能出现了Fe-C基团（图7B）。由此可见，胡敏酸可通过与Fe(II) 形成配体，参与或影响了Fe(II)和Lep-HA复合物相互作用过程。

图7 Lep-HA复合物反应前后C 1s的XPS光谱Figure 7 XPS spectra of C 1s for Lep-HA compounds before and after reaction 30 days

2.5 反应机制讨论

铁氧化物和有机质是土壤中的两个主要成分，常结合而成的无机有机复合体界面，是能量转化和物质循环的重要活性单元介质，研究 Fe(Ⅱ)与和铁氧化物-有机质复合物的相互作用具有更重要的土壤学意义（Hu et al.，2018）。研究表明，有机质的存在，显著影响了 Fe(Ⅱ)与弱晶型铁氧化物水铁矿的交互作用（Jones et al.，2009；Chen et al.，2015；Zhou et al.，2018）。在有机质浓度较低时，水铁矿可在 Fe(Ⅱ)作用下转化成纤铁矿、针铁矿等，而有机质的存在抑制了水铁矿向针铁矿转化；在高浓度有机质作用下，则显著抑制了水铁矿的转化，其原因主要在于有机质占据铁氧化物矿物表面活性位点，或跟 Fe(Ⅱ)产生络合作用，阻碍了Fe(II) 和铁氧化物的接触，抑制 Fe(Ⅱ)和水铁矿之间的电子传递过程，从而改变铁氧化物的转化途径。体系中的C/Fe比例是其中的关键影响因素。

本研究通过对Fe(Ⅱ)和纤铁矿-胡敏酸复合物的相互作用过程研究发现，随着胡敏酸的加入，Fe(Ⅱ)与纤铁矿相互作用过程中铁原子交换速率，铁氧化物二次成矿的产物类型、结构和形貌等均发生改变（图4—6）。在无胡敏酸存在时，体系中的Fe(Ⅱ)在纤铁矿表面发生充分的吸附，并与纤铁矿中Fe(Ⅲ)发生铁原子交换，Fe(Ⅱ)被氧化成二次矿物中的Fe(Ⅲ)，而且纤铁矿中的Fe(Ⅲ)被还原成Fe(Ⅱ)，释放到溶液中；在该过程中，纤铁矿也被转化成针铁矿（图5—6）。而Fe(Ⅱ)在纤铁矿-胡敏酸复合物反应过程中，与弱晶型水铁矿相类似，胡敏酸的加入减少了游离态亚铁在纤铁矿表面的吸附（图1）；其次，Fe(Ⅱ)可与含有羧基及羧基酚醛的胡敏酸先结合形成Fe(Ⅱ)-HA配体（图7），因而阻碍Fe(Ⅱ) 与纤铁矿的直接接触，从而抑制了 Fe(Ⅱ)和纤铁矿之间电子传递和晶相转变过程。在反应过程中，胡敏酸的结构也容易发生变化，从而影响胡敏酸或Lep-HA复合物的稳定性。

此外，近年来相关研究也表明，Fe(Ⅱ)在水铁矿表面吸附，发生电子传递后，容易在铁氧化物表面生成的不稳定Fe(Ⅲ)，其含量及团聚成核过程是二次矿物生成的关键影响因素（Sheng et al.，2020a；Sheng et al.，2020b）。在无有机质存在的情况下，不稳定Fe(Ⅲ) 不断积累进一步成核，生成新的矿物；而在有机质存在的情况中，不稳定的Fe(Ⅲ) 容易与有机质中的羟基和羧基等官能团相结合，生成Fe-C配体，抑制了不稳定Fe(Ⅲ) 的正常团聚成核过程，以及二次矿物的生成。

3 结论

通过系统研究厌氧条件下 Fe(Ⅱ)与 Lep-HA复合物的相互作用，发现Fe(Ⅱ)与Lep-HA复合物中的 Fe(Ⅲ)可发生铁原子交换和晶相转变的过程；胡敏酸的存在，抑制了 Fe(Ⅱ)与纤铁矿的Fe(Ⅲ)之间的原子交换速率以及矿物晶相转变的途径，且抑制效果与C/Fe比例（<1.2时）成正比。同时，胡敏酸的存在也改变了矿物二次成矿的产物，在纯相纤铁矿中，纤铁矿可转化成纤铁矿和针铁矿；而在胡敏酸影响下，纤铁矿仅能重组转化为纤铁矿。共存的胡敏酸可通过表面覆盖、堵塞颗粒间孔隙或者与Fe(II) 形成有机配体，减少Fe(Ⅱ)在矿物表面的吸附，抑制Fe(Ⅱ)与Lep-HA复合物的交互反应，从而影响铁氧化物和有机质的结构组成。