全自动石墨消解-电感耦合等离子体质谱法测定水稻粮食作物中8种元素的微量残留

张 庆,李诚至,林钰涓,于晓章

(桂林理工大学 环境科学与工程学院,桂林 541006)

水稻在我国种植历史悠久,与其他农作物相比,在种植过程中对水的依赖度更大,尤其易吸收土壤和水中的元素,但我国现阶段水质污染、土壤污染问题较为严重[1-3]。人们误食被有害元素污染的粮食,会对身体造成亚急性损伤,产生大米镉超标问题等[4]。因此,对水稻粮食作物中有害元素污染物的监控,对保障居民饮食安全、指导当地水稻粮食作物的合理种植具有重要的现实意义[5]。

目前,针对水稻粮食作物中元素污染物监测的研究,主要集中在元素镉的污染上[6-7],同时监测的元素污染物种类较少。元素污染物残留的测定方法主要有紫外-可见分光光度法[8]、络合滴定法[9]、原子吸收光谱法(AAS)[10]、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)[11]和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[12]等。络合滴定法和紫外-可见分光光度法适合常量元素的分析,对于极微量的元素残留检测不适用;AAS和ICP-AES灵敏度高,可以用于极微量金属元素残留的检测,但方法专属性较差,尤其是AAS,需要更换不同的光源,操作步骤繁琐;ICP-MS具有专属性好,灵敏度高,且操作简单等优点。因此,本工作采用全自动石墨消解法消解处理水稻粮食作物,ICP-MS 测定铬、镉、砷、铝、锶、铅、钡、铊的残留量,以期为监测水稻粮食作物中极微量元素提供参考。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

I-CAP Q 型电感耦合等离子体质谱仪,配自动进样器等;CEM MARS5 X-press40 型全自动微波消解仪;GDA-72 型全自动石墨消解仪;FA 1004B型电子天平;Milli-plus 2150型纯化水系统。

混合标准储备溶液:1.00 mg·L－1,精密移取铬、镉、砷、铝、锶、铅、钡、铊标准溶液各1.0 mL,置于同一个100 mL 容量瓶中,用5%(体积分数,下同)硝酸溶液定容,摇匀,配制成质量浓度为1.00 mg·L－1的混合标准储备溶液。

混合标准溶液:10.0 μg·L－1,精密移 取1.0 mL上述溶液,置于100 mL容量瓶中,用5%硝酸溶液定容,摇匀,配制成质量浓度为10.0μg·L－1的混合标准溶液。

混合标准溶液系列:精密移取适量的混合标准溶液,用5%硝酸溶液逐级稀释,配制成铬、镉、砷、铝、锶、铅、钡、铊元素的质量浓度分别为0.01,0.04,0.1,0.4,1.0,4.0,8.0μg·L－1的混合标准溶液系列。

铬单元素标准溶液(GBW 08614)、镉单元素标准溶液[GBW(E)080119]、铝单元素标准溶液[GBW(E)080219]、锶单元素标准溶液[GBW(E)082171]、铅单元素标准溶液[GBW(E)081577]、钡单元素标准溶液[GBW(E)080243]、铊单元素标准溶液[GBW(E)082135],质量浓度均为100 mg·L－1;铋、锗、铟、铑、钪、铼内标溶液(GSB04-2826－2011),质量浓度为10.0 mg·L－1;土壤标准物质(GBW 07401、GBW 07402、GBW 07403);氢氟酸、硝酸、盐酸均为分析纯;试验用水为超纯水。

大米样品1～6均为市售散装大米。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 石墨消解条件

石墨消解程序如表1所示。

表1 石墨消解程序Tab.1 Graphite digestion procedure

1.2.2 ICP-MS条 件

开启质谱仪,预热15 min后,用调谐液自动调整仪器各项参数达到最优条件。调谐后参数如下:动能歧视(KED)模式;等离子体功率1 350 k W;辅助气流量0.66 L·min－1;冷却气流量1.30 L·min－1;载气流量0.71 L·min－1;矩管垂直位置0.95 mm,矩管水 平位置0.41 mm;采样深 度6.1 mm;雾化室压力2.27×105Pa;在线加 入10.0μg·L－1内标溶液。

1.3 试验方法

取水稻样品约500 g,置于粉碎机中粉碎后,精密称取约0.3 g,置于全自动石墨消解罐中,然后将消解罐盖紧,置消解仪腔体内,按表1石墨消解程序进行前处理,所得消解液用5%硝酸溶液定容至25 mL,按照ICP-MS条件进行测定。

2 结果与讨论

2.1 消解方法的选择

关于元素污染物残留检测常用的前处理方法有湿法消解[13]、干法消解[14]、微波消解[15]和全自动石墨消解法[16]等。干法消解和湿法消解存在操作过程繁琐、试剂耗量大、耗时长等弊端,现代分析手段已极少使用这两种消解方法;微波消解法是目前元素检测常用的消解方法,其消解过程是在密闭环境中,但赶酸环节裸露在环境中,且整个赶酸环节以高温、敞口方式进行,不仅需要分析人员实时观察,影响检测效率,还对实验室环境及分析人员的健康造成不良影响;全自动石墨消解法整个消解、赶酸环节均处在密闭环境中,不仅提高了分析检测效率,且对环境及分析人员身体造成的影响极小,有逐步取代微波消解的趋势。试验分别采用微波消解法和全自动石墨消解法对0.05μg·L－1的加标样品进行消解,上机检测后计算各元素的回收率,结果见表2。

表2 两种消解方法比较Tab.2 Comparison of two digestion methods

结果表明,与微波消解法相比,全自动石墨消解法具有更好的回收率,且整个处理环节均处于密闭条件,环境污染相对较小。试验选择全自动石墨消解法,消解程序见表1。

2.2 内标法消除质谱干扰

ICP-MS虽然专属性好,但在实际检测时常受到环境因素(如温度等)变化的影响,导致待测元素信号值发生漂移。水稻粮食作物中含有大量的蛋白质、脂肪、碳水化合物等,会导致部分元素检测信号抑制或增强,如测定铬元素含量时,选择质量数53Cr时,Cl－干扰严重,检测准确度偏低;选择质量数52Cr时,可以有效消除Cl－的干扰。为消除上述干扰,提高检测结果准确度,试验分别采用外标法和内标法对0.05μg·L－1的加标样品进行测定,计算元素的回收率,结果见表3。

表3 内标法和外标法比较结果Tab.3 Comparison results of internal standard method and external standard method

由表3 可知,内标法的回收率为93.5%～98.5%,高于外标法的回收率,说明内标法具有更好的准确度。因此,试验选择在线加入内标溶液,即在标准溶液和样品溶液进样的同时,进样内标溶液,通过内标元素校正待测元素,提高检测结果准确度。

2.3 标准曲线和检出限

按照仪器工作条件测定混合标准溶液系列,内标法校正,以各元素的质量浓度为横坐标,对应的响应值与内标元素响应值的比值为纵坐标绘制标准曲线。结果表明,铬、镉、砷、铝、锶、铅、钡、铊的标准曲线的线性范围为0.01～8.0μg·L－1,线性回归方程和相关系数见表4。

以3倍信噪比(S/N)计算检出限(3S/N),结果见表4。

表4 线性参数和检出限Tab.4 Linearity parameters and detection limits

2.4 精密度和回收试验

取空白水稻样品,按照试验方法前处理,并进行0.01,0.4,8.0μg·L－1等3个浓度水平的加标回收试验,每个浓度水平测定6次,内标法校正,计算元素的回收率和测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表5。

表5 精密度和回收试验结果(n＝6)Tab.5 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

2.5 重复性试验

取空白水稻样品,按照试验方法进行前处理,以此空白基质配制质量浓度为0.1μg·L－1的加标样品溶液6份,按照仪器工作条件进行测定,内标法校正,计算测定值的RSD。结果表明,铬、镉、砷、铝、锶、铅、钡、铊元素测定值的RSD 分别为1.8%,3.2%,3.1%,4.5%,2.6%,2.8%,3.0%,4.6%,说 明方法重复性良好。

2.6 样品分析

为验证该方法的可行性,随机购买市售散装、不同品牌大米样品1～6,按照试验方法进行前处理,同一样品制备2份平行样,再按仪器工作条件测定,内标法校正,计算样品中铬、镉、砷、铝、锶、铅、钡、铊的含量,结果见表6。

表6 样品分析结果Tab.6 Analytical results of the samples mg·kg－1

由表6可知:铝和钡元素的检出率为100%,铝的检出量为0.49～1.02 mg·kg－1,钡的检出量为0.019～0.071 mg·kg－1;镉和铅元素的检出率为33%,镉的检出量为0.028～0.042 mg·kg－1,铅的检出量为0.025～0.074 mg·kg－1;铬、砷、锶和铊均未检出。

本工作采用全自动石墨消解法消解处理水稻粮食作物,ICP-MS测定铬、镉、砷、铝、锶、铅、钡、铊元素的残留量,并对质谱干扰消除进行了研究。该方法具有污染小、快速、准确等优点,适用于水稻粮食作物中极微量元素的监测。