西昆仑玛尔坎苏地区穆呼锰矿含锰岩系沉积环境——来自类化石及碳酸盐岩碳、氧、锶同位素证据

陈登辉,隋清霖,郭周平,赵晓健,滕家欣,高永宝

(1.自然资源部岩浆作用成矿与找矿重点实验室，陕西 西安 710054；2.中国地质调查局造山带地质研究中心，陕西 西安 710054；3.中国地质调查局西安地质调查中心，陕西 西安 710054；4.南华大学资源环境与安全工程学院，湖南 衡阳 421001)

新疆西昆仑玛尔坎苏锰矿带位于新疆西昆仑西段，以菱锰矿为主，矿石平均品位大于30%，是中国北方地区重要优质富锰矿资源基地，含锰岩系主要为一套晚石炭世碎屑岩-碳酸盐岩沉积建造。近几年，西昆仑地区锰矿勘查取得了重大的找矿突破，截至2021年底，在玛尔坎苏锰矿带穆呼以西的30 km范围以内，发现锰矿床(点)和锰矿化点共计10余处，包括奥尔托卡讷什锰矿、穆呼锰矿、玛尔坎土锰矿等一批大中型锰矿床，累计探获锰矿石资源量超过5 000万t，远景资源量1亿t，具有较大的锰矿找矿潜力(高永宝等，2018；陈登辉等，2019，2019a；董志国等，2020；Zhang et al.，2020)。

1 地质背景

玛尔坎苏锰矿带位于新疆克孜勒苏柯尔克孜自治州阿克陶县木吉乡北80 km处，大地构造位置处于西昆仑造山带西北部(图1a)，受由南向北逆冲推覆构造的影响，锰矿带地层构造变形强烈，地层产状复杂。含锰岩系主要分布在昆盖山-库尔良晚古生代裂谷之中(祝新友等，1999；计文化，2005)，地层走向近东西向沿玛尔坎苏河谷断续出露，大部分含锰岩系被第四系覆盖。目前，发现的大中型矿床主要有奥尔托卡讷什锰矿、穆呼锰矿、玛尔坎苏锰矿(图1b)。

1.第四系；2.新近系；3.古近系；4.白垩系；5.二叠系；6.上石炭统；7.下石炭统；8.泥盆系；9.志留系；10.古元古界；11.花岗斑岩；12.斜长花岗岩；13.断裂；14.锰矿床(点)

区域上出露的地层包括塔里木地层分区和西昆仑地层分区的部分地层。塔里木地层分区地层分布在乌赤别离山口-阿克彻依断裂北侧，主要为中新生代的红色砂砾岩层；乌赤别离山口-阿克彻依断裂南侧为西昆仑地层分区，主要有古元古界、志留系、泥盆系、石炭系、二叠系及第四系。区域上的含锰岩系主要是一套上石炭统碎屑岩-碳酸盐岩建造，局部夹有少量薄层凝灰岩(图1b)。玛尔坎苏一带石炭纪—二叠纪地层自早古生代晚期经历了多期构造活动影响(Matte Pet al.，1996；丁道桂等，1996)，形成了由南西向北东逆冲推覆的构造格局，受塔里木地体的挤压影响，石炭系—二叠系褶皱、断裂构造发育，岩石破碎。

2 穆呼锰矿区上石炭统含锰岩系特征

穆呼锰矿区含锰岩系实测剖面S-S′位置见图2，含锰岩系岩性组成见图3，具体描述如下。

图2 穆呼-玛尔坎土锰矿地质简图(陈登辉等，2019a)

图3 穆呼锰矿含锰岩系剖面图

上覆地层：早二叠世玛尔坎雀库塞山组(P1m)；

23.灰绿色中薄层状晶屑岩屑凝灰岩(未见顶)；

--------断层--------；

晚石炭世喀拉阿特河组(C2k)；

22.深灰色薄层状灰泥岩40.2 m；

21.灰色中薄层状颗粒灰岩15.6 m；

20.灰黑色锰矿层1.2 m；

19.灰黑色薄层状粉晶灰岩19.7 m；

18.灰色薄层状钙质砂岩6.7 m；

16.灰绿色碳酸盐化安山岩16.8 m；

15.灰绿色糜棱岩化钙质砾岩6.1 m；

14.灰色强劈理化钙质砂岩7.6 m；

13.灰色中厚层状灰砾岩49.2 m；

12.灰色薄层状钙质砂岩8.5 m；

11.灰黑色中薄层状漂浮灰岩32.3 m；

10.灰色纹层状钙泥质粉砂岩11.9 m；

9.灰黑色纹层状含碳颗粒灰岩，含海百合茎等生物碎屑32.3 m；

8.灰色薄层状灰泥颗粒岩4.8 m；

7.灰黑色锰矿层1.9 m；

6.灰色薄层状灰泥颗粒岩2.6 m；

5.灰色薄层状含碳颗粒灰岩42.7 m；

4.灰黑色薄层状粉晶灰岩6.0 m；

3.灰黑色锰矿层16.2 m；

2.灰黑色薄层状含碳泥质粉砂岩37.3 m；

1.灰色薄层状灰泥颗粒岩10.9 m；

未见底

a.含类化石颗粒灰岩；b.颗粒灰岩中类化石(B.类化石)

3 含锰岩系类化石特征

a.最揉似纺锤轴切面；b.最揉似纺锤轴切面；c.拟紧卷似纺锤轴切面；d.拟紧卷似纺锤轴切面；e.拟紧卷似纺锤中切面；f.大豆形似纺锤轴切面；g.未定种似纺锤近轴切面；h.未定种似纺锤近轴切面；i.未定种似纺锤近中轴面

4 锰矿石及其顶底板碳酸盐岩碳、氧、锶同位素特征

碳、氧同位素测试是在中国地质科学院矿产资源研究所国土资源成矿作用与资源评价重点实验室完成。采用的是GasBench Ⅱ连续流法，质谱仪为MAT253。称量约100微克样品加入到12毫升反应瓶中，每次最多测量样品数为88个，其中18个为标准样品。使用高纯氦气(99.999%，流速100 ml/min)进行600 s的排空处理；排空后加入5滴100%无水磷酸后置于72 ℃加热盘中反应并平衡；样品与磷酸反应且平衡后的CO2气体经过70 ℃的熔硅毛细管柱(规格为Poraplot Q，25 mm×0.32 mm)而与其他杂质气体分离，进入到MAT253质谱仪进行测定。一般18个标样测试结果的δ18O和δ13C测试精度均高于0.1‰。Sr同位素样品采用碱熔消解分离-扇形磁场等离子质谱(HR-ICP-SFMS)进行87Sr/86Sr分析。

本次研究在穆呼锰矿区含锰岩系中采集锰矿层及其顶底板碳酸盐岩样品30件。主要对穆呼锰矿区S-S′剖面中锰矿层及其顶底板碳酸盐岩碳、氧、锶同位素进行了系统分析，分析结果见表1。

4.1 碳、氧同位素特征

矿体顶底板围岩砂质砂屑灰岩和少量的钙质砂岩及矿体中夹层钙质粉砂岩的碳、氧同位素分析结果见表1。其中，顶底板围岩的碳同位素值分布较宽，分布范围为-2.06‰～3.99‰，平均为0.59‰；氧同位素值分布范围为-13.35‰～-7.49‰，平均为-10.84‰。矿体中夹层的碳同位素分布范围为-4.48‰～-3.42‰，平均为-4.16‰；氧同位素分布范围为-13.79～-12.09‰，平均为-13.1‰。菱锰矿的碳同位素分布范围为-16.60‰～-1.95‰，平均为-11.602‰；氧同位素分布范围为-11.51‰～-4.48‰，平均为-8.271‰。

表1 穆呼锰矿含锰岩系碳酸盐岩碳、氧、锶同位素含量分析数据表

为了更直观的表现样品碳、氧同位素分布特征，绘制了菱锰矿、顶底板围岩和夹层碳同位素值与氧同位素值分布图(图6)。从图6可以看出菱锰矿、围岩及夹层的碳、氧同位素整体相关性较差，但是菱锰矿的碳、氧同位素和围岩、矿体中夹层的碳、氧同位素分别具有一定的相关性。

图6 研究区含锰碳酸盐岩δ13CPDB、δ18OPDB值交汇图

玛尔坎苏锰矿带石炭系与上覆地层呈断层接触，后期逆冲推覆构造使地层发生强烈变形，样品是否保留原始稳定同位素组成需要判断，一般有3种判别方法(王坤等，2011)。①用Mn/Sr值判别法，碳酸盐岩沉积期后，受大气水循环的影响，易发生Sr、Na的损失和Fe、Mn的加入(Brand et al.，1980；Brand et al.，1981；Veizer et al.，1983；Bruckschen et al.，1995)。因此，Mn/Sr值是判断海相碳酸盐岩成岩作用和蚀变程度的一个灵敏指标。但是玛尔坎苏含锰岩系中锰矿层及部分围岩中Mn元素含量均高于正常的海相碳酸盐岩，所以不能用此方法来判断含锰岩系是否保留原始稳定同位素。②氧同位素判别法，碳酸盐岩的δ18O对蚀变作用灵敏，成岩后的表生作用会使其明显降低；一般情况下，当碳酸盐岩δ18OPDB<-5‰时已受蚀变作用影响，当δ18OPDB<-10‰时已发生强烈蚀变(Derry et al., 1992; 张同钢等，2003)；但是Kaufman等则把δ18OPDB<-11‰作为判断界限(Kaufman et al.，1993)。③δ13C与δ18O相关性判别法，通常认为，如果δ13C与δ18O值不具有明显的相关性则反映海相碳酸盐岩基本保存了原始的碳、氧同位素组成(郭福生等，2003；Qing et al.，1994；王大锐等，2002；严兆彬等，2005)；受成岩作用影响本文碳酸盐岩样品δ18OPDB值普遍较低，围岩和矿体中夹层δ18OPDB值平均为-11.44‰，菱锰矿δ18OPDB值平均为-8.27‰；含锰岩系整体的δ13C与δ18O值不具明显相关性，但矿体围岩及矿体中夹层和菱锰矿矿石的δ13C与δ18O分别具有一定的相关性，表明玛尔坎苏锰矿带含锰岩系受到成岩作用影响。

上述分析可以看出玛尔坎苏锰矿带含锰岩系沉积后虽然经受了一定程度的蚀变作用改造，但是其碳、氧同位素对含锰岩系沉积环境和锰矿成因仍然有一定的参考价值。

4.2 锶同位素特征

穆呼锰矿含锰岩系及菱锰矿87Sr/86Sr同位素测试结果见表1。剖面碳酸盐岩87Sr/86Sr值为0.707 70～0.708 64，平均为0.707 87。其中，顶底板围岩87Sr/86Sr值相对较高，介于0.707 70～0.707 97，平均为0.707 845；菱锰矿87Sr/86Sr值相对较低，介于0.707 64～0.707 90，平均为0.707 81。

5 含锰岩系沉积环境讨论

5.2 碳、氧同位素特征对古环境的指示

碳酸盐岩的碳、氧同位素可以有效记录古海洋沉积环境的变化，同时对古地理变迁、成岩成矿作用、生物效应等关系都有一定指示(Kaufman et al.，1995；Jacobsen et al.，1999; Nyame et al.，2006；Ader et al.，2014；Zhao et al.，2014)。现代海相灰岩δ13C值为0‰±2‰，有机体及陆地植物的δ13C值为-25‰±5‰，古老海相灰岩的δ13C值为-4‰～10‰，平均约0‰(裴浩翔等，2020)。玛尔坎苏锰矿带穆呼锰矿区围岩中碳酸盐岩δ13C值为-2.06‰～3.99‰，平均为0.59‰，与古老的海相沉积灰岩的δ13C值接近，为正常的海相沉积物。但是菱锰矿的δ13C值为-16.60‰～-1.95‰，平均为-11.602‰，明显偏负。Neumann等在对波罗的海现代自生菱锰矿成因研究时，发现沉积物中自生菱锰矿δ13C值为-10.54‰～-7.32‰，而其沉积物中的有机质δ13C值为-29‰～-22‰(Sohlenius et al.，1996；Struck et al.，2000；Neumann et al.，2002)；通过简单的质量平衡推算出在没有其他碳质来源的情况下，碳酸盐岩中大约有70%的碳是来自有机质的还原(Neumann et al.，2002)。这表明锰以含锰氧化物(或氢氧化物)沉淀以后，在成岩期，有机质的还原对于菱锰矿的形成有非常重要的作用(Okita et al.，1988；Maynard，2003，2010；Kuleshov，2012；Kuleshov，2018)。

一般认为碳酸盐岩同位素δ18O值与温度和成岩作用等相关(Polgari et al.，1991；Jacobsen et al.，1999；Neumann et al.，2002；Nyame et al.，2006)。但是淡水对于δ18O成为高负值的影响更大(方念乔等，1994；方念乔，2000)，淡水在沉积物沉积过程中或在沉积期后的参与，将富集16O的大陆降水带入浅海沉积盆地，从而导致含锰岩系沉积物碳酸盐岩岩矿样品δ18O值整体上呈现较低的负值(瞿永泽等，2018)。玛尔坎苏锰矿带含锰岩系中存在数量不定的陆源碎屑，砂质砂屑灰岩中存在少量的石英颗粒、岩屑等陆源碎屑(陈登辉等，2019a)，这也说明含锰岩系在沉积过程中受到了陆表水的影响。

Keith和Weber(1964)提出了利用碳氧同位素区分海相和淡水碳酸盐岩的经验公式：

Z=2.048(δ13CPDB+50)+0.498(δ18OPDB+50)

Z值大于120时为海相(Keith and Weber，1964)。本文含锰岩系碳酸盐岩和菱锰矿的Z值为90.01～131.74，平均为109.82(表1)。其中，矿体围岩的Z值为116.61～131.74，平均为123.12，说明围岩基本为正常海相沉积物。但是菱锰矿的沉积可能受到淡水的影响，这与碳、氧同位素的分析结果基本一致。

5.3 锶同位素对古环境的指示

锶同位素组成同样受到海水、补给水流经岩石以及成岩流体的影响。海平面下降时，陆地露出水面的面积相对增加，由大陆风化带入海洋的陆源Sr增加，使得海水中的87Sr/86Sr值相对增加。当海平面上升时，一方面是由于陆源进入海洋的陆源Sr减少，另一方面，如果存在海底热液活动，由此进入海水的幔源Sr增加，使得海水的87Sr/86Sr值相对较小(李荣西等，2000；蓝先洪，2001；王坤等，2011)。玛尔坎苏地区穆呼锰矿含锰岩系主要为一套碎屑岩-碳酸盐岩组合，碳酸盐岩中不同程度产出薄层状、纹层状钙质砂岩层(陈登辉等，2019)，说明在碳酸盐岩沉积期，沉积区距离海岸较近，陆源补给较多。锰矿体呈层状，主要为致密块状构造，以菱锰矿为主，脉石矿物较少(陈登辉等，2019a)，反映出其受陆源物质影响较小，距离海岸相对较远，为水体相对较深的沉积环境，这与穆呼锰矿区锶同位素反映的沉积环境特征基本一致。

6 结论

(3)穆呼锰矿区锰矿围岩碳酸盐岩δ13C值为-2.06‰～3.99‰，平均为0.59‰，与古老海相沉积灰岩的δ13C值接近，属于正常海相沉积物；而菱锰矿的δ13C值为-16.60‰～-1.95‰，平均为-11.602‰，明显偏负，表明锰以含锰氧化物(或氢氧化物)沉淀以后，有机质的还原对于菱锰矿的形成有非常重要的作用；穆呼锰矿围岩和矿体的碳酸盐岩δ18O值普遍偏负，结合含锰岩系中存在的陆源碎屑，判断含锰岩系在沉积过程中受到了陆表水的影响。

致谢：在野外地质工作过程中得到新疆有色集团、新疆百源丰矿业有限公司、新疆地矿局第二地质大队的大力支持；样品采集过程中得到新疆地矿局第二地质大队冯昌荣总工、谢月桥高级工程师和何立东高级工程师的大力支持；审稿专家及编辑部对本文的完善提出了宝贵意见，在此一并表示感谢！