高锑铅中铅的测定

2022-06-24周姣连肖刘萍

世界有色金属 2022年2期

周姣连，谢磊，肖刘萍

（1.郴州市产商品质量监督检验所，湖南郴州 423000；2.国家有色贵重金属产品质量监督检验中心（湖南），湖南郴州 423000）

贵铅在精炼提取粗银的过程中会产生氧化渣，高锑烟尘，配入铜浮渣等含铅锑的冶炼渣料，可以生产高锑铅[1]。高锑铅中锑含量大多高于铅含量，铅、锑含量较高，其次是铜、铋、砷，同时含有少量的铁、镍、银及微量的金等元素。各大铅银冶炼企业，都在寻求一种提炼回收银、铅、锑等有价金属的同时更大限度地综合回收二次资源的工艺，以促进节能减排和提高经济效益。高锑铅常被用于生产锑白、锑锭、粗铅及电铅[2]的原料，目前，国内外未见高锑铅中铅元素测定的方法标准或相关文献报道。因此，准确测定高锑铅中铅含量对铅冶炼企业生产粗铅及电铅的工艺条件的改进是非常有必要的。

测定铅的方法有EDTA滴定法[3-5]、原子吸收光谱法[6]、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）[7]、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）[8]和分光光度法[9]等。目前，还没有高锑铅中铅含量测定的国家标准方法，也鲜有相关文献报道，YS/T 248.1-2007粗铅测铅，测定范围铅含量大于90%，且样品中锑含量较低，因而，并不适用于高锑铅中铅含量的测定。另外，YS/T 8152.1-2006铅精矿测铅、YS/T 461.1-2013混合铅锌精矿测铅和YS/T 445.7-2019银精矿测铅，试样分解方式均不适用于高锑铅中铅的测定。本文采用硝酸-酒石酸混酸溶样，硫酸沉淀铅，补加硝酸除碳，氢溴酸除锑，以乙酸-乙酸钠缓冲溶液，溶解硫酸铅，调节溶液pH为5.5～6.0，用硫脲和抗坏血酸掩蔽铜和铁，二甲酚橙为指示剂，建立了EDTA滴定法测定高锑铅中铅量的方法。

1 实验部分

1.1 主要试剂

硝酸；硝酸（1+1）；硫酸（1+1）；硫酸（2+98）；氢溴酸；酒石酸：100g/L；王水：即盐酸-硝酸（3+1）；王水-酒石酸混酸：称取100g酒石酸，溶于1000mL王水中；硝酸-酒石酸混酸：称取100g酒石酸，溶于1000mL硝酸（1+3）中；乙酸-乙酸钠缓冲溶液：称取187.5g无水乙酸钠溶于水中，加入25mL冰醋酸，用水稀释至1000mL，混匀；抗坏血酸；二甲酚橙指示剂：2g/L；饱和硫脲；EDTA标准滴定溶液（约0.015mol/L）：称取5.56g乙二胺四乙酸二钠（Na2EDTA.2H2O）置于300mL烧杯中，加入150mL水，置于电热板上微热溶解，取下冷却，用水定容至1L容量瓶中，混匀，放置3d后标定；铅标准溶液：称取5.0000g金属铅（铅的质量分数≥99.999%）置于300mL烧杯中，加入少量水，再加入75mL硝酸（1+3），盖上表面皿于电热板上低温溶解完全，煮沸，待氮的氧化物赶尽后，取下冷却，定容至1000mL容量瓶，混匀，此溶液铅的质量浓度为5mg/mL。

EDTA标准滴定溶液的标定：移取四份20mL铅标准溶液（5mg/mL）于250mL烧杯中，按试样实验方法进行标定，随同作空白试验。按式（1）计算。

式中：c为EDTA溶液的实际浓度（mol/L）；ρ为铅标准溶液的质量浓度(mg/mL)；V0、V1、V2分别为移取的铅标准溶液体积、滴定铅标准溶液所消耗的EDTA溶液的体积以及滴定空白试验所消耗的EDTA标准溶液的体积，单位为毫升（mL）。

1.2 试样

目前国家标准物质库中没有高锑铅标准物质，本试验采用的4个高锑铅样品均为紫金矿业集团（厦门）金属材料有限公司的实际生产样。高锑铅合金物料经钻头钻取，破碎机处理，加工成粉状试样，样品粒度不大于100μm。

1.3 实验方法

称取试样2.0g（精确至0.0001g）于300mL烧杯中，用少量水润湿，加入50mL硝酸-酒石酸混酸溶样，用水定容至200mL容量瓶中，摇匀，静置。分取25mL试液于烧杯中，用硫酸沉淀铅，加入硝酸除碳，氢溴酸除锑，待冒烟完成后，取下，室温放置2h以上。过滤，以乙酸-乙酸钠缓冲溶液溶解硫酸铅，调节溶液的pH值，加入5mL饱和硫脲，少许抗坏血酸，以二甲酚橙作指示剂，用EDTA溶液滴定铅，溶液由紫色变为亮黄色为终点。随同试样进行空白试验。

1.4 分析结果的计算

按式（2）计算铅含量。

式中：ωPb为铅的质量分数，数值以%计；V、V3、V4、V5分别为试样溶液的定容体积、分取试液体积、滴定试样溶液所消耗的EDTA溶液的体积以及空白试验所消耗的EDTA溶液的体积，单位为毫升（mL）；m为试样的质量，单位为克（g）。

2 结果与讨论

2.1 溶样条件

运用能量色散X射线荧光光谱仪（EDX）[10]对试验的高锑铅进行分析，半定量结果如表1所示。由表1可知，高锑铅中锑含量较高，其次是铅、铜和砷，同时有少量的铋、铁、镍。高锑铅试样经火法试金试验，发现有少量的银和微量的金。

表1 高锑铅EDX半定量分析结果

考虑到高锑铅中铅和锑的含量较高，试样分别采取了（a）硝酸（1+3）、（b）硝酸-酒石酸混酸、（c）王水、（d）王水-酒石酸混酸四种酸来溶样。采用硝酸溶样，试样溶解不完全；采用王水溶样，试样能完全溶解，但在定容过程中有白色沉淀生成；采用王水-酒石酸、硝酸-酒石酸混酸溶样，试液清亮，且定容时无水解，表明酒石酸的加入，生成锑的酒石酸络合物，能增加试液的稳定性。鉴于两者溶样效果等同，最终，选择较为简单的硝酸-酒石酸作为试样的溶样酸。

2.2 酒石酸的加入量

称取GTQ-2号高锑铅试样2.0g（精确至0.0001g）于250mL烧杯中，加入50mL硝酸（1+3），盖上表面皿，置于电热板上溶解完全，分别加入不同体积酒石酸（100g/L），观察试样的溶解情况，并按照实验方法对铅含量进行测定，结果见表2。由表2可见，当酒石酸（100g/L）加入量小于40mL时，部分锑水解，导致试样溶解不完全且滴定终点不好判断，使得铅的测定值偏低；当加入量为50mL时，试样分解完全，且定容过程无锑的水解，可得到清晰的终点，而进一步增加酒石酸（100g/L）的量为60mL时，在消解过程中，大大增加了碳化时间。试验表明，当样品量为2.0g时，酒石酸的用量为5g可以使试样溶解完全。因此，本实验方法采用移取50mL的100g酒石酸溶于1000mL硝酸（1+3）的硝酸-酒石酸混酸来溶解试样。

表2 酒石酸（100g/L）加入量对铅测定结果的影响

2.3 锑对铅含量测定的影响

高锑铅试样经硝酸-酒石酸混酸溶解后，分取两份试液置于250mL烧杯中，按实验方法进行处理，对其中一份加入氢溴酸除锑（方法1），另一份则不加氢溴酸（方法2），结果见表3。从表3可以看出，方法2测定的结果大多偏高，且RSD结果均大于方法1。试验发现方法2，过滤时，滤纸上沉淀要多一些，加入乙酸-乙酸钠缓冲溶液溶解硫酸铅后，滤纸及烧杯里还有沉淀，溶液呈浑浊状，致使滴定终点颜色变化不是很明显。由此可见，锑的存在会使得铅的测定结果偏高，样品处理时必须考虑消除锑的干扰，故本法采取硝酸-酒石酸混酸溶样-氢溴酸除锑后采用EDTA滴定法滴定铅。

表3 锑对铅含量测定的影响

2.4 干扰试验

为研究共存杂质元素对铅测定结果的影响，依次采用本实验方法测定铅量、硫酸铈滴定法测定锑量、火法试金测定金银量、ICP方法测定铜铋砷镍铁量，其铅量为13.52%～40.67%，杂质元素的最大质量分数如下：锑（74.07%）、铜（4.06%）、铋（8.5%）、砷（4.52%）、镍（0.16%）、铁（0.033%）、银（0.19%）、金（2.5g/t）。

2.0g试样中铅量为270.4mg～813.4mg，按照计算结果移取铅标准溶液于250烧杯中，杂质元素分别按照ICP方法测定结果的最大含量加入（金忽略不计），将其当成实际试样，按实验方法测定铅量，并计算铅的回收率，结果见表4。由表4可见，铅的回收率为99.1%～99.5%，结果表明共存元素对铅的测定干扰可以忽略。

表4 干扰试验

2.5 加标回收试验

将不同铅量的铅标准溶液加入到高锑铅样品中做加标回收试验，结果见表5。由表5可知，其加标回收率为99%～101%，符合标准GB/T 27417-2017规定的“95%～105%限值要求”，结果满意。

表5 加标回收试验

3 样品分析

按照实验方法测定4个高锑铅中铅，同时，称取0.1g试样（精确至0.0001g），采用10mL硝酸-酒石酸混酸溶解试样，待试样溶解完全后定容至200mL容量瓶中，将试液稀释20倍，采用ICP测定铅含量，结果见表6。由表6可知，ICP测定结果偏高，可能是称样量较小且稀释倍数比较大引起的，但跟本法测定值接近，表明本实验方法对高锑铅中铅的测定是有效可行的。