不同直链含量高直链玉米淀粉糊化特性的研究

宋巍伟 霍冀川, 郭宝刚 霍泳霖 孙春芳

（1. 西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室 绵阳 621000；2. 西南科技大学材料科学与工程学院 绵阳 621000；3. 西南科技大学分析测试中心 绵阳 621000；4. 河南新孚望新材料科技有限公司 漯河 462000）

0 引言

玻璃纤维是一种性能优异的无机非金属材料［1］，在诸多领域都得到广泛应用，如：电子材料、建筑工业、石油化工、交通运输、发电设备、汽车制造、生物、国防工业和航空航天等［2-3］。玻璃纤维生产过程中需要涂覆玻璃纤维浸润剂，其是决定玻璃纤维生产水平和品质的关键［4］。淀粉型玻璃纤维浸润剂是以淀粉为主要成膜剂的浸润剂，高直链玉米淀粉无毒无害，对玻纤有良好的黏附性，成膜性能优异［5］。制备玻璃纤维浸润成膜剂，需要对淀粉进行糊化，因此研究高直链玉米淀粉的糊化特性势在必行。淀粉的糊化影响玉米淀粉的增稠、凝沉以及稳定剂作用，糊化在影响淀粉质量方面不可忽视［6］。直链淀粉往往会与脂质结合，阻碍淀粉糊化的进行，因此直链含量对糊化起着至关重要的作用。目前，有关直链淀粉含量对淀粉糊化性质方面的研究报道鲜有耳闻［7］。

淀粉糊化特性主要有：黏度法、偏光显微镜法、差示扫描量热法、流变法、核磁共振技术等［8］。当下，DSC在淀粉糊化方面测试使用较为广泛［9］，该法具有操作简单、所需试样少、后处理较易等优点。DSC测定淀粉糊化特性，并从热力学角度分析，可为淀粉后续的发展和利用提供有效理论依据［10］。

本文使用DSC对玉米淀粉进行糊化测定，确定糊化的升温速率和水分含量的最适宜条件，其后使用该条件对五种国内外高直链玉米淀粉进行测定，从热力学角度来探讨不同直链含量对玉米淀粉糊化特性的影响及国内外淀粉糊化特性的差异，从而为今后制备玻璃纤维浸润成膜剂提供有效理论依据。

1 实验部分

1.1 材料

五种高直链玉米淀粉分别为：NF-G270、NF-G370、NF-CG150淀粉：河南新孚望新材料科技有限公司；NF-G170、NF-CG250淀粉：美国宜瑞安食品配料有限公司。直链含量见表1。

表1 五种不同直链含量淀粉

1.2 仪器与设备

差示扫描量热扫描仪（DSC Q2000）：美国TA仪器公司；分析天平（XS105DU）：梅特勒-托利多公司；进口液体热分析铝坩埚（T140826）：美国TA仪器公司；气体为高纯氮气（≥99.999%），流量50 mL/min；经济型台上式超纯水机（WP-RO-10B）：四川沃特尔水处理设备有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 样品的制备

准确称取NF-CG150型高直链玉米淀粉6.00 mg于进口液体铝坩埚，吸取去离子水于坩埚中，静置24 h，充分混合，制备成不同含水量的玉米淀粉溶液，再利用标准压样机将进口液体铝坩埚进行密封，对照试验使用进口空液体坩埚，每个样品做三次平行实验［11］。

1.3.2 DSC测定淀粉糊化条件的选择

（1）升温速率的选择

按照以上样品制备步骤，加入9.0 mL的去离子水，制备60%水分含量的淀粉溶液，温度范围为20～130 ℃，升温速率为5、10、15 ℃/min［12］，分别做三次平行实验，根据玉米淀粉的糊化温度和热焓变值为评判依据，进而来确定适宜升温速率。

（2）水分含量的选择

根据以上样品制备步骤，使用移液枪分别吸取4.0、6.0、9.0、14.0、24.0 mL的去离子水置于坩埚中，制备成水分含量分别为40%、50%、60%、70%、80%的淀粉溶液，根据以上确定的升温速率，分别做三次平行试验，根据玉米淀粉的糊化温度和热焓变值为评判依据，确定适宜水分含量。

1.3.3 国内外不同直链含量淀粉糊化特性的测定

准确称取国内外五种不同直链含量的淀粉6.00 mg置于进口液体坩埚内，根据以上确定的升温速率和水分含量，对每个样品做三次平行实验，根据玉米淀粉的糊化温度和热焓变值为评判，研究不同直链含量对淀粉糊化特性的影响及国内外淀粉糊化特性的差异。

2 结果与讨论

2.1 DSC法测定玉米淀粉糊化条件选择

2.1.1 升温速率对玉米淀粉糊化的影响

当DSC由20 ℃扫描至130 ℃过程中，淀粉被持续加热时，引起淀粉颗粒内部氢键断裂，之后与水分子形成氢键，颗粒吸水发生膨胀效应，分子并随之游离到颗粒外部，淀粉黏度逐渐上升，最终以乳白色的淀粉糊存在。此过程伴随着能量的变化，DSC分析图谱以由上而下的吸热曲线呈现［13］。

图1是三种不同升温速率下测定玉米淀粉糊化的吸热曲线。

图1 三种升温速率下的淀粉糊化图谱

从图1可以得出，随着温度的升高，其峰型更加明显，更加尖锐。5 ℃/min和10 ℃/min变化尤为明显，而15 ℃/min较10 ℃/min在糊化峰值温度之前有一个起伏峰，该现象是由于升温速率过快导致。TA Universal Analysis软件分析，可以得出淀粉糊化的起始温度T0、峰值温度Tp、结束温度Tc、 热焓变值DH。T0是晶体结构开始破坏时的温度，表征淀粉晶体结构稳定性；Tp反映淀粉粒结构破坏过程中吸热最快时温度；Tc为淀粉粒完全破坏时的温度；DH为破坏淀粉颗粒所吸收的热能［14］。将不同升温速率下玉米淀粉糊化的T0、Tp、Tc、DH列于表2。

表2 三种升温速率下淀粉的糊化特征参数

由表2可知，水分含量确定下，随着升温速率的增高，其峰值温度和起始温度都逐渐增长，热焓变值则先增加后减小，10 ℃/min时其热焓变值最大，说明升温速率过快或者过慢都会影响到淀粉糊化程度，导致淀粉糊化不完全；糊化结束温度同样是10 ℃时最大。综上所得，玉米淀粉糊化最适宜升温速率为10 ℃/min。

2.1.2 不同水分含量玉米淀粉糊化特性

图2为不同水分含量玉米淀粉糊化的吸热曲线。

由图2可知，随着水分含量的增加，峰型更加明显，峰面积也更大。40%含水量玉米淀粉峰面积明显比50%水分含量的小，水分含量在50%和60%之间变化不明显，水分含量70%与水分含量在80%时相比，70%水分含量的峰型更尖锐。使用TA Universal Analysis软件分析，将不同水分含量的玉米淀粉糊化T0、Tp、Tc、DH列于表3。

表3 不同水分含量下的淀粉糊化特征参数

由表3可知，随着水分含量的增加，起始温度、峰值温度变化微乎其微，结束温度和热焓变值大体上呈现增长趋势。水分含量为50%较40%时，糊化热焓变值升高程度较大，水分含量在升高到60%时，热焓变值变化不明显，但仍然呈现增长的趋势。当水分含量较低时，淀粉糊化由于不能吸收足够的水分，而引起氢键断裂不完全，吸水膨胀不足，即为淀粉没有糊化完全。水分含量增加，淀粉颗粒吸水膨胀程度越完全，水分含量为70%时，淀粉已基本糊化完全，吸热峰也变得相对更加平稳；80%时糊化更加彻底，但由于坩埚较小，导致水量过多，糊化过程时会将坩埚冲鼓，会一定程度地影响实验。因此，当玉米淀粉水分含量达到70%时，玉米淀粉基本糊化完全，其糊化的起始温度约为69.40 ℃，峰值温度约为75.40 ℃，结束温度约为95.87 ℃，其热焓变值约为14.63 J/g。因此，确定玉米糊化的最适宜水分含量为70%。

2.1.3 DSC法测定玉米淀粉糊化的精密度

对以上确定的最适宜的条件，计算此条件下四种特征数据的相对标准偏差（RSD）分别为0.26%、0.34%、0.78%、5.79%，前三个特征数据的RSD值均小于1%，热焓变值的RSD值为5.79%，整体而言实验精密度较好。因此，本实验DSC法测定玉米淀粉糊化性质的方法，具有较好精密度，基本能满足实验要求，可以使用。

2.2 不同直链含量玉米淀粉糊化特性

图3为国内外五种不同直链含量的玉米淀粉。

图3 国内外五种不同直链含量的高直链玉米淀粉糊化图谱

从图3中不难得出，进口淀粉的峰型都较国内淀粉平缓，且进口的成峰范围也较国内的宽泛，国内淀粉峰形都有较明显的钟型。NF-CG150直链含量为53%，较进口的55%含量的NF-CG250淀粉峰更加尖锐，55%含量的进口淀粉峰型显得更加平缓，成峰范围也更宽。直链含量为68%的进口淀粉NF-G170，其峰型较前两类淀粉更加平缓，成峰的范围更加宽泛。直链含量70%的NF-G370淀粉较68%进口淀粉峰型不再那么平缓，有明显的下降趋势，进口淀粉比国产淀粉的成峰面积更宽。直链含量73%的NF-G270淀粉较70%的淀粉峰型下降趋势更加陡峭，有一个较明显的钟型峰，成峰面积更窄。由此可见，进口淀粉较国内淀粉峰型更加平缓，成峰范围也更宽，总体而言，随着直链含量的增加峰型变得更加平缓。使用TA Universal Analysis软件分析，将五种不同直链含量玉米淀粉糊化的T0、Tp、Tc、DH列于表4。

表4 五种不同直链含量玉米淀粉糊化特征参数

表4为国内外五种不同直链含量玉米淀粉的糊化特征参数，由表4特征参数可得，随着直链含量的增加，起始温度几乎无太大差别，峰值温度和结束温度整体上呈现增长的趋势，热焓变值呈现递减的趋势。前四种淀粉的糊化起始温度基本都在68 ℃左右，只有NF-G270的起始温度不稳定，出现反常，原因在于该淀粉的直链含量较高，将其分子结构破坏较难，其糊化过程也较不稳定。进口55%直链含量较国产53%直链含量的糊化范围更宽，峰值、结束温度差别较大；进口68%直链含量较55%直链含量的峰值温度和热焓变值之间差距较大，导致其糊化特性参数差距较大，其他几类淀粉之间直链含量差距较小，其糊化特性参数差距较小，因此直链含量对糊化特性的影响较显著。该五类直链淀粉直链含量不同，其结晶结构也不近相同，那么其糊化特性也不同［15-16］；支链淀粉对淀粉糊化起到促进作用，但是直链淀粉会对支链淀粉起到“束缚”作用，在该束缚作用下，支链淀粉不能得到充分舒展，随着直链淀粉含量的增加，此种“束缚”作用也会增大［17］；直链淀粉往往会与脂质结合阻碍淀粉的糊化程度［18］。种种原因表明，直链含量对淀粉的糊化程度影响不可忽视，随着直链淀粉的增加，糊化峰值温度也会随之增加，而热焓变值减小，要破坏淀粉结构需要吸收更多热量，也越难以糊化。

3 结论

本文确立了DSC测定不同直链含量高直链玉米淀粉糊化的方法，最适宜的升温速率和水分含量分别为10 ℃/min和70%。升温速率在10 ℃/min时，DSC图谱峰型更明显以及其糊化热焓变值更高，也说明在此时糊化程度更完全；随着水分含量的增加玉米淀粉糊化热焓变值越大，水分含量达到70%时，淀粉已经基本糊化完全。在此测定条件下，通过DSC扫描分析，从热力学的角度研究国内外五种不同直链含量的高直链玉米淀粉糊化特性；结果表明：进口淀粉糊化的峰型较国内的更加平缓，所成峰的范围也更宽；整体而言随着直链含量的增加，糊化的峰值温度、结束温度都有所提高，糊化热焓变值呈现下降的趋势。以上结果表明，进口淀粉糊化过程比国产更加平缓，直链含量越高的玉米淀粉结构越稳定，需要吸收更多的能量才能破坏其淀粉晶体结构，也越难以糊化。