基于光谱测试的纯净金刚石品质与缺陷研究

张宇飞,王凯悦,李俊林,秦振兴,田玉明

(1.太原科技大学应用科学学院，太原 030024；2.太原科技大学材料科学与工程学院，太原 030024；3.山西科技学院材料科学与工程学院,晋城 048026)

0 引 言

金刚石材料具有众多优异的物理特性，例如，从紫外到远红外波段的高光学透过率[1]、高热导率、高击穿场强、最低的介电损耗正切，以及抗辐射、耐高温等[2-4]，完全符合高功率微波输出窗的应用需求，因而吸引了众多研究者的高度关注[5-6]。然而，只有高品质、高光学透过率的金刚石晶片才能被用作高功率微波输能窗口。高品质要求晶体结晶质量高、应力分布均匀、不存在微观缺陷等；而高光学透过率则需要晶片中的杂质元素种类、含量等尽可能少。金刚石晶体中最常见的杂质元素是氮(N)杂质，其含量越高，金刚石晶体对黄光波段的吸收越强，导致晶体整体显示为黄色[7-8]，高含量N杂质的存在将限制金刚石高功率微波输能窗口的性能。因此，对金刚石晶片的品质与杂质检测研究至关重要。

由于金刚石禁带宽度大、欧姆接触性质差，利用拉曼光谱仪对金刚石的品质进行光学检测成为了最有效的研究手段。例如，Knittel等[9]通过研究金刚石特征拉曼峰(1 332 cm-1)位移估算硼掺杂的含量；Dychalska等[10]利用光谱波数与半峰全宽(full width at half maximum, FWHM)研究金刚石材料的石墨化程度。然而，目前还没有见到有关利用拉曼(Raman)光谱进行金刚石三维空间研究的报道。此外，关于金刚石中杂质的研究，二次离子质谱(SIMS)虽可以有效测定杂质含量，但该方法会造成晶体损伤，且无法研究杂质在晶体中的存在形式[11]。光致发光(PL)光谱对晶体缺陷敏感，且通过研究光谱中零声子线(ZPL)的振动结构可以确定金刚石晶体中的杂质结构[12-13]。近年来，本课题组基于PL光谱对金刚石缺陷的辐照退火调控研究方面同样取得了诸多成果[14-15]。

本文以化学气相沉积(chemical vapor deposition, CVD)法生长的纯净金刚石晶片为研究对象，利用低温Raman光谱对金刚石特征拉曼峰的位置与FWHM开展三维空间成像研究，更直观、准确地呈现出晶片局部区域的结晶质量与应力分布等；此外，还采用近阀能电子辐照与快速退火调控手段，结合低温PL光谱表征对晶片中的杂质元素与缺陷开展研究，通过对光谱中ZPL及其振动结构的分析，阐明了纯净晶片中杂质元素的存在形式。

1 实 验

1.1 金刚石晶片制备

所用纯净金刚石晶体采用SekiSDS6500X微波等离子体CVD设备合成，以Ⅰb型高温高压金刚石的{100}晶面为衬底进行同质外延生长，CVD系统的参数设定如表1所示。合成的块体还需经酸煮，丙酮、无水乙醇等清洗烘干，最终经激光切割、金刚石粉抛光得到无色透明、规格为2 mm×2 mm×0.07 mm的金刚石晶片。图1所示为由德国Leica M750P透反式光学显微镜拍摄得到的晶片局部光学照片，可以看出晶片表面纯净且透光性良好。

1.2 性能测试与表征

利用英国Renishaw InVia激光共聚焦显微拉曼光谱仪对金刚石晶片进行Raman和PL光谱测试，仪器以532 nm钛宝石固体为主体激光器，最高功率为50 mW，在0.05%～100%范围内可调节，在50倍物镜下光斑直径为1.2 μm。该光谱仪可进行三维空间(X/Y/Z方向)扫描，最小扫描步长为1 μm，对光谱中拉曼峰或ZPL的位置及FWHM分析，实现三维立体色彩成像，从而给出晶体结晶度、应力分布的直观显示。其次，为了实现测试环境温度可控，本课题组还搭载了英国Linkam THMSG600液氮低温台配合光谱仪使用，可实现理论上77 K至室温范围(～293 K)内的光谱表征测试，温度误差为±0.1 K。

为研究晶片中的杂质元素及其缺陷结构，首先利用日本JEM-F200透射电子显微镜进行选区近阀能电子辐照，在晶片一角设置辐照光斑直径为～60 μm的圆形区域，辐照能量为200 keV(高于金刚石格点原子位移阀能～97 keV[16])，辐照时间为1 h，电子辐照可在晶片辐照区域引入简单、孤立的间隙原子和空位缺陷；随后，利用国产RPT-1200高温热台进行快速退火实验，将晶片在氩气气氛中900 ℃退火2 h，温度误差为±1 ℃，该退火温度下可以控制引入缺陷在晶体中迁移，并与晶体中杂质原子结合形成新的缺陷结构，从而研究杂质类型与存在形式。

表1 微波等离子体CVD合成金刚石参数Table 1 Synthetic parameters of diamond by microwave plasma CVD

2 结果与讨论

2.1 结晶质量与应力分布研究

利用532 nm激光器在低温～80 K、50 mW功率下对纯净CVD金刚石晶片表面作Raman光谱表征，得到典型的纯净CVD金刚石晶片Raman光谱，如图2所示。可见光谱中仅在1 332.8 cm-1波数处出现一条强(强度为40 974.5)且尖锐(FWHM为4.445 cm-1)的金刚石特征拉曼峰[17]，表明晶片整体结构为碳原子sp3杂化(四个σ键)构成的金刚石晶格，且结晶程度较高。

图1 纯净金刚石晶片的局部光学照片Fig.1 Local optical photograph of pure diamond film

图2 纯净CVD金刚石晶片的典型拉曼光谱Fig.2 Typical Raman spectrum of pure CVD diamond film

为探究晶体内部、表面与边缘处的应力分布，在晶片边缘处选择大小约30 μm×30 μm×40 μm的区域为Raman光谱表征区域，对金刚石特征拉曼峰的位置与FWHM做三维立体分布成像研究，晶片的表面(x×y)扫描区域为30 μm×30 μm，深度(z)方向为40 μm，激光步长为2 μm，如图3所示。图3(a)中红色表示拉曼峰的红移最大，约为0.36 cm-1，黑色表示拉曼峰的初始位置(1 332.9 cm-1)，反映了晶片在光谱表征范围内晶体表面与内部的应力分布情况，红色表明该区域的应力最大。图3(a)显示在晶片表层1～2 μm处所受应力较大，这与表层可能存在的晶格畸变与微观应变有关；图右侧为x、y、z轴截面图，显示由于激光切割、抛光等处理，引起晶片的整体应力分布不均匀，在晶体边缘与表面存在较大应力。

图3(b)为拉曼峰FWHM的三维空间分布，红色表示峰展宽最大，约5.027 cm-1，黑色展宽最小(～4.443 cm-1)。拉曼峰的FWHM可有效地反映晶体的结晶程度，图3(b)表明在晶片表层1～2 μm处(亮绿色层带)结晶程度最差。然而，根据轴截面图显示，x×y轴面的FWHM比较均匀，沿z轴向下约3～17 μm范围内的FWHM较小(接近4.443 cm-1)，继续向下延伸FWHM稍有增宽(平均～4.735 cm-1)，表明晶体内部的结晶质量与表层以下略有差异，这是由于CVD生长过程中衬底部分的金刚石成核、长大的生长机制导致相对较差的结晶质量，而越往上生长，结构不断优化进而获得较好的晶体结构。由图3整体可见晶片表层的晶体结构较差，由于切割、抛光等因素导致晶片边缘及表面应力分布较高，而晶体内部应力较小；此外，生长结构优化促使晶体内部的结晶质量较好。通过对拉曼峰的位置与FWHM做三维空间成像研究可以对晶体生长与处理工艺提升提供理论指导。

2.2 杂质缺陷研究

利用低温PL光谱可以检测到光学活性低的晶体缺陷结构，因此，利用532 nm激光器在低温～80 K下对晶片表面作PL光谱测试，得到典型的纯净CVD金刚石晶片低温PL光谱，如图4所示。图中仅在572.8 nm波长处出现一条强且尖锐的ZPL，将其换算成能量约为2.165 eV，即532 nm(2.33 eV)光子束照射金刚石晶体时，晶格振动吸收～165 meV能量后产生的零声子跃迁，若将波长换算为波数即为图2 Raman光谱中的1 332.8 cm-1特征峰；此外，在532～800 nm波段并不存在其他ZPLs。为了便于观察光谱的微弱荧光信号，还对PL光谱纵坐标进行了对数纵坐标显示，如图4中插图所示，可见只在637.5 nm与659.3 nm处有十分微弱的信号，表明晶片的纯净度较高，杂质含量较低且以非光学活性的形式存在于晶体中。

为了激活晶体中非光学活性的杂质，采用辐照退火手段进行缺陷结构的调控研究。图5(a)为电子辐照区域的典型低温(80 K)PL光谱，除572.8 nm特征ZPL外，还在741.7 nm新出现非常强的ZPL，该ZPL被公认为与一个中性单空位缺陷相关，称为GR1色心[18]，其后还存在两个声子边带(756.4 nm与781.6 nm)。将540～600 nm波段放大(见插图)，光谱中存在一系列较弱的ZPLs，分别位于544.6 nm、550.5 nm、554.4 nm、565.5 nm、591.6 nm以及593 nm。其中，位于550.5 nm与593 nm 处的ZPLs较为明显，其他强度较低的ZPLs可忽略不计，本课题组研究发现它们与本征间隙缺陷相关[14]，图5(a)表明电子辐照成功在晶片中引入了间隙与空位本征缺陷。

图3 拉曼峰的位置(a)和FWHM(b)三维成像图Fig.3 Three-dimensional mappings of Raman peak position (a) and FWHM (b)

图4 纯净CVD金刚石晶片的典型PL光谱(插图为对数坐标PL光谱)Fig.4 Typical PL spectrum of pure CVD diamond film (Inset is logarithmic coordinates PL spectrum)

图5(b)为跨过电子辐照区域的GR1色心强度的三维立体分布成像，可见图中直观地显示出辐照区域的大小、辐照均匀度以及穿透深度：在直径范围约为60 μm的近圆形区域观察到鲜艳、均匀的红色GR1色心区域，且区域边缘有一圈绿色圆带环绕，而在区域之外则为黑色。这表明辐照引入的本征缺陷比较均匀，且没有向区域外发生扩散；x与y面的剖面图显示红色发光范围在向下延伸至40 μm后开始向黑色过渡，整个电子辐照的穿透深度约为75 μm左右；40 μm深度剖面图(z轴)表明红色发光分布在辐照区域中心部分，周围以绿色发光为主，说明本征缺陷沿晶体深度方向以“圆锥体”的形式逐渐减少。

文献[19]中～7 K液氦温度下GR1色心分裂为两条尖锐的ZPLs，分别位于741 nm与744.6 nm，而在图5(a)的80 K液氮温度下ZPL褶积为一条位于741.7 nm、不对称的(左窄右宽)发光峰。由于液氦温度十分接近绝对零度，声子被“冻结”，电子-声子耦合的影响降到最低，此时GR1色心位置接近最“真实”的ZPL。若不考虑强度将两条光谱线整合到统一坐标轴上，如图6所示，并对80 K温度下的PL谱线作反褶积拟合，将两峰的初始位置设为741 nm与744.6 nm，经过拟合得出两条分别位于741.8 nm与745.6 nm的ZPLs，峰位置分别红移了0.8 nm与1 nm。GR1色心的分裂可利用Jahn-Teller效应进行解释，在液氦温度下，单空位缺陷造成晶格系统能量的升高，不符合能量最低原理，最低基态与激发态能级均退化为不连续的两个能级，当满足量子跃迁选择定则后，电子有两种跃迁方式，所以在光谱中出现两条ZPLs[20]。而温度升高导致晶格振动增强，相近的两个能级互相交叉成为一个能级，在光谱中表现为一条ZPL。

对于金刚石晶体的退火研究，Allers等[21]首次报道了Ⅱa型金刚石中碳本征间隙原子的热扩散激活能(～(1.68±0.15) eV)，即当退火温度高于400 ℃后，间隙原子开始扩散；Davis等[22]研究了Ⅱa型金刚石中性单空位的热扩散激活能(～(2.3±0.2) eV)，即在高于700 ℃退火后，空位缺陷在晶体中发生扩散迁移。因此，本文对电子辐照后的晶片进行300～900 ℃快速退火，并利用拉曼光谱仪进行表征，得出每次退火后电子辐照区域的低温PL光谱，如图7所示。可见300～600 ℃退火导致GR1色心强度下降了～7 504.2(cps)，降低约11.5%，与Allers等[21]报道的红外吸收光谱中GR1强度降低15%～20%相近，该现象主要归因于间隙原子迁移到空位附近引起相互湮灭。

图7 不同退火温度下电子辐照区域典型的PL光谱Fig.7 Typical PL spectra of electron irradiation area at different annealing temperatures

值得注意的是，在700 ℃退火后，GR1色心受热激活而迁移，导致色心强度明显降低；此外，在PL光谱中显示电中性(NV0)与带负电荷(NV-)的氮-空位色心明显增强，分别位于575 nm与637.4 nm波长位置[23]。在800 ℃退火后，GR1色心强度降低约75%，而NV色心强度进一步增强。NV色心的增强表明：在CVD生长过程中，N杂质是以中性替代位氮原子(NS0)的形式掺杂进入金刚石晶体中，且该NS0附近的本征缺陷较少；但经过辐照退火后，空位缺陷扩散至NS0附近并被捕获形成了NV缺陷结构。

3 结 论

利用低温Raman光谱对纯净CVD金刚石晶片进行表征研究，通过特征拉曼峰的三维空间成像分析，得出晶片切割、抛光等处理导致晶片边缘及表面应力分布较高；与晶体表面相比，晶体内部的晶体结晶程度较好。其次，通过电子辐照人为引入本征缺陷，并利用快速退火调控本征缺陷的迁移、扩散，最终导致晶片中的NV缺陷明显增多。NV缺陷的形成表明在CVD生长过程中，N杂质掺入晶体中并取代格点碳原子，以替代位N原子的形式存在于晶体中。最后，根据电子-声子耦合与Jahn-Teller效应，解释了GR1色心随测试温度升高而出现的谱峰红移、强度降低以及低温分裂现象。