MPCVD金刚石薄膜微波功率和沉积压力匹配性研究

张 帅，安 康,2，邵思武，黄亚博，杨志亮，陈良贤，魏俊俊,2，刘金龙,2，郑宇亭,2，李成明,2

(1.北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083；2.北京科技大学顺德研究生院，佛山 528399)

0 引 言

金刚石具有高热导率[1]、高电子迁移率[2-4]以及高硬度[5]，不仅在机械切割、散热元件、耐磨零件等民用方面有着广阔的应用前景[6]，还在很多国家战略领域占有很高的地位，如激光器[7]、电子信息系统[8]、核[9]、红外窗口材料[10]等。

人造金刚石常用制备方法有热丝法、直流电弧法和微波等离子体化学气相沉积(micro plasma chemical vapor deposition, MPCVD)法。MPCVD法采用微波作为能源[11]，可以制备更高质量的金刚石薄膜[12-14]。但是MPCVD沉积高质量金刚石薄膜的速率只有1～3 μm/h，较慢的沉积速率限制了MPCVD金刚石在各个领域的应用。

为提高MPCVD法制备金刚石的沉积速率，通常采用提高等离子体功率密度[15]，掺入氮气[16]、氩气[17]等方法，相关研究大幅提升了金刚石的沉积速率[18]。其中提高等离子体功率密度是通过升高微波功率和提高腔室压力实现[19]。梁天等[20]在5 kW功率下研究沉积压力对结晶质量的影响，发现在17 kPa的腔室压力下可以得到最佳结晶质量。孟宪明等[21]研究直流电弧等离子体沉积中压力对生长速率的影响，在1% CH4-Ar氛围中加入H2的量达到 32%时，压力从0.9 kPa提高到1.4 kPa，生长速率提高约一倍。王心洋等[22]采用MPCVD装置研究了3～5 kW、15～35 kPa范围内薄膜的沉积情况，其生长速率可达到10～25 μm/h。Li等[23]采用6 kW功率在14 kPa下进行了高功率密度的沉积研究，获得质量相对较高的金刚石薄膜。Yu 等[24]采用MPCVD设备研究了传统工艺和高功率密度工艺沉积金刚石的区别，发现高功率密度可以在保证金刚石薄膜较高质量的同时，大幅度提高金刚石的生长速率。

本研究使用环形天线-椭球谐振腔式MPCVD装置[5]，采用2.45 GHz的微波源在9 kW功率下沉积金刚石薄膜，研究腔室压力对金刚石薄膜的表面形貌、厚度均匀性和生长速率的影响，并结合数值模拟对具体的情况进行分析解释。

1 数值模拟

数值模拟软件采用COMSOL Multiphysics，进行多个物理场耦合，模拟计算电场、电子密度、温度和层流等分布情况。

求解微波电场传播过程中的麦克斯韦方程获得电场分布[25]：

(1)

式中：μr是相对磁导率；E是微波电场矢量；k0是真空中微波的波数；εr是相对介电常数；j是由电场变化引起的位移电流；σ是电导率；ω是微波角频率；ε0是真空介电常数。

等离子体的模拟采用文献[26]中的等离子体设计方式：

(2)

气体温度分布通过求解稳态狭隘气体能量的连续性方程得到：

(3)

式中：De是电子的双扩散系数；ne是电子密度；Rvr是电子和离子碰撞后的被吸收系数；Ra是和中性分子碰撞后的被吸收系数；Ri是电子被碰撞后电离的系数；k是热导率；Tg是气体温度；Q是得到的热源。

求解稳态下流体的连续性方程，得到流体速度u的分布：

(4)

式中：ρ是流体密度；I是水力坡度，代表层流流动通过单位长度的损耗的机械能；K是一个物种的固有属性，代表扩散和流动的难易程度；F是华氏温度。

微波功率9 kW，频率采用2.45 GHz，腔室压力分别为13 kPa、14 kPa、15.5 kPa、17 kPa。为更进一步观察气体分子在腔体内的扩散路径，通过求解稳态下流体的连续性方程来计算流动速度。在模型中将通入的原料气体及其被电离后的状态视为可压缩的流体，在腔体内进行层流流动。气体入口处原料气体以300 mL/min的质量流速进入腔体，出口压力设置为0 Pa。

2 实 验

实验采用的装置是一款自制的15 kW级可调谐式椭球谐振腔MPCVD装置[5]，示意图如图1所示。在生长过程中，腔体压力直接影响整体功率密度的大小，从而影响金刚石薄膜的生长速率及质量。本实验通过控制抽气泵的开关程度，配合定量的气源输入实现对腔体压力的精准控制。实验采用甲烷氢气混合气体作为气源，直径为60 mm的硅片作为衬底。在金刚石膜沉积之前，硅片需用粒度为10 μm 的金刚石粉料进行研磨，之后经酒精和丙酮各10 min超声处理，热风吹干后放在可以确保温度均匀的基台上。表1是实验的工艺参数。使用场发射扫描电子显微镜(SEM，GEMINI500)、显微共焦拉曼光谱仪(Raman，HR800)进行分析测试。

图1 MPCVD实验装置示意图[5]Fig.1 Schematic diagram of MPCVD device[5]

表1 实验工艺参数Table 1 Deposition parameters of the experiments

3 结果与讨论

3.1 薄膜表面形貌与质量分析

图2为不同压力下沉积的金刚石膜宏观照片。由图可知，腔压为13 kPa和14 kPa时沉积的薄膜表面平整。15.5 kPa时薄膜表面出现了较为明显的区域性差异，在薄膜中心位置可以看到明显的粗大颗粒，直径约17 mm。17 kPa时薄膜表面出现同样的区域性差异，且中心区域的颗粒更大，不均匀性区域直径约24 mm。同时，15.5 kPa和17 kPa时薄膜边缘区域的表面相对平整。因此，在压力超过14 kPa后存在一个压力极值会到导致沉积金刚石膜不均匀。

图3分别是15.5 kPa和17 kPa的中心区域和边缘区域的SEM照片。通过对比放大薄膜边缘区域和中心区域的SEM照片可以清晰地观察到：薄膜边缘区域的表面是各取向晶粒堆叠生长，晶粒相对细小且致密；而薄膜中心区域表面同样是由各取向晶粒堆叠生长，且形成了较大尺寸的晶簇，对比图3(a)和(b)发现17 kPa中心区域的晶簇稍大一些。

图4分别13 kPa、14 kPa、15.5 kPa、17 kPa下薄膜的中心区域和边缘区域的拉曼光谱图，为更加直观对比不同压力下拉曼结果的金刚石峰位和半峰全宽情况，拉曼光谱的结果经过了Lorentz拟合处理，结果如表2所示。通过结合表2对比图4(a)可以看到，随着腔室压力的增加，薄膜中心区域的质量先提升，但当压力超过15.5 kPa时薄膜质量不再提高。同时，边缘区域质量变化与中心区域一致。说明随着功率密度提高衬底中心出现的异常情况导致薄膜的质量降低。

图2 不同压力下沉积的金刚石薄膜实物照片Fig.2 Photos of diamond films deposited under different pressures

图3 沉积压力分别为15.5 kPa和17 kPa时，金刚石膜中心区域和边缘区域的SEM照片Fig.3 SEM images of diamond films deposited under 15.5 kPa and 17 kPa in central region and edge region

图4 金刚石膜中心区域和边缘区域的拉曼光谱Fig.4 Raman spectra of diamond films in central region and edge region

表2 拉曼检测中金刚石峰的半峰全宽Table 2 Full wave at half maximum (FWHM) of diamond peak in Raman spectra

图5是4次实验下薄膜的均匀性和生长速率随着腔室压力变化的情况。其中薄膜的均匀性由径向厚度的方差s2表征，可由公式(6)、(7)得到：

(5)

(6)

式中：M代表厚度分布的均匀值；xn代表第n个厚度值。所以方差的数值越高代表均匀性越差。由于存在中心的异常区域，表3分别对中心区域和边缘区域进行了生长速率的计算。

表3 不同腔室压力下金刚石膜中心区域和边缘区域的生长速率Table 3 Growth rates of diamond films in central and edge region under different chamber pressures

由表3和图5对比13 kPa、14 kPa的结果可知，生长速率升高的同时方差略微增加，即生长均匀性略有下降。但对比14 kPa、15.5 kPa和17 kPa发现，较高压力下生长速率开始降低。图5均匀性结果显示生长均匀性迅速下降。高压力下薄膜中心的快速生长仅是相对于边缘而言，相比于较低压力下的同一区域，生长速率下降。这说明中心区域的异常生长导致大量的能量没有用于薄膜沉积，即当功率相对于压力的匹配水平较高时，会造成微波能量的利用率明显下降。

图5 沉积压力变化时，薄膜平均生长速率和均匀性的变化Fig.5 Changes of film average growth rate and uniformityunder various deposition pressures

由图5可知，随着腔室压力增加，薄膜的平均生长速率在14 kPa时到达较高位置，但随着压力的进一步增加，薄膜的平均生长速率迅速降低。同时径向厚度的方差在迅速增加，表明薄膜的均匀性迅速下降。由此推断存在一个极值腔压。即小于该腔压时，可保证沉积均匀的同时，提高沉积速率；大于该腔室压后薄膜的均匀性变差，生长速率降低，且薄膜质量也会降低。

3.2 模拟分析

为进一步探究衬底中心区域的异常情况，对所有实验情况进行了数值模拟计算。根据实际工况，在天线中心位置上设置一个直径为7 mm的气体入口。图6是该装置不同腔室压力情况下的电子密度和气体流动分布图。由图可知，随着压力增加，沉积台上气体流速在明显下降。同时从流线分布可以看出，有大量的尾气参与回流，被多次利用，可能导致薄膜质量下降。

图6 电子密度分布(a1)～(a4)和流速分布图(b1)～(b4)数值模拟的结果，其中1、2、3、4分别代表腔室压力分别为13 kPa、14 kPa、15.5 kPa、17 kPaFig.6 Numerical simulation results of electron density (a1)～(a4) and flow rate distribution (b1)～(b4), in which 1, 2, 3 and 4 represent the chamber pressures of 13 kPa, 14 kPa, 15.5 kPa and 17 kPa, respectively

图7和图8分别为薄膜的径向厚度分布图和沿径向功率密度分布图。基于功率密度的径向分布和薄膜厚度分布结果可得出，15.5 kPa和17 kPa薄膜的质量相对于14 kPa薄膜略有提升的原因。从图7径向厚度分布图中可以看到在15.5 kPa下沉积薄膜在约9 mm处出现了明显的凸起，对应于功率密度分布图中，该点的位置高度整体高于13 kPa和14 kPa两条曲线。同时厚度分布中可以看到17 kPa时沉积薄膜约在14 mm处出现明显的凸起，在功率密度分布中该点位置与15.5 kPa时9 mm位置一致。

甲烷转变为金刚石的过程是熵减的过程：

E损+Ea=Ek+Ep+E冷

(7)

式中：E损代表损耗的能量；Ea代表反应需要的活化能；Ek代表粒子的动能；Ep代表粒子的势能；E冷代表冷却系统带走的能量。由于等离子体电中性的特殊性质和目前研究的具体情况，这里假设Ep约等于0。通常腔室压力的增加会提高生长速率，即E损和Ea同步提升，则粒子动能和冷却的热能迅速增加。把粒子的速度矢量分解为与沿着气体宏观流速同向的va和另一个速度矢量vb，能量式可转变为：

E损+Ea=0.5m(va+vb)2+E冷

(8)

(9)

σ=πd2

(10)

式中：n是气体分子的分子数密度；σ是分子碰撞截面；d是碰撞截面半径。在相同的分子碰撞截面下，在分子密度数高的地方，平均自由程就越小。中心区域生长速率的降低代表大量的生长基团并没有转化为金刚石，因此气体中基团数量相对较多，即n增大。这导致在中心区域平均自由程减小，在粒子从中心向外的扩散过程中，粒子碰撞次数剧烈增加。因此，va不够大的生长基团会在较小的区域内进行金刚石膜沉积，va较大的生长基团可以扩散到n较小的边缘区域进行沉积。此过程中，大量生长基团在碰撞中消耗能量，没有转化为金刚石，以含碳、氢化合物形式排出腔室。

由公式可知，在高腔室压力下，导致平均自由程较低，位于等离子中心区域的基团发生碰撞的概率高于边缘区域，同时没有足够高的温度来增强基团扩散能力，导致由中心吹入的气体被其他区域利用率低，使得中心区域的生长速率高于周边区域，形成中心凸起的表面形貌。此外，从图6气体流场结果可知，气体回流的速度越来越小，在同等时间下回流的杂质减少，导致15.5 kPa和17 kPa时中心区域薄膜略有提高。

图7 薄膜的径向厚度分布Fig.7 Radial thickness distribution of thin film

图8 数值模拟得到功率密度的径向分布Fig.8 Radial distribution of power density obtained by numerical simulation

3.3 验证实验

为进一步验证微波功率与沉积腔压不匹配对金刚石膜沉积产生的不利影响，通过另一台MPCVD装置进行了类似的沉积实验。该实验采用的微波频率为2.45 GHz，微波输入功率为2.5 kW，沉积压力分别为11 kPa和13 kPa。沉积工艺条件如表4所示。

表4 验证实验具体工艺参数Table 4 Processing parameters of verification experiments

图9是沉积压力分别为11 kPa和13 kPa时沉积的金刚石薄膜的实物图。仔细观察和对比两图可以发现，在11 kPa下金刚石膜各区域生长情况无明显差异，在13 kPa下金刚石膜的中心区域出现明显的小粒状。再一次验证了沉积压力超过微波功率匹配范围后会产生局部异常生长以及均匀性降低的结论。

图9 沉积压力分别为(a)11 kPa和(b)13 kPa时金刚石膜照片Fig.9 Photos of diamond films deposited under pressure of (a) 11 kPa and (b) 13 kPa

图10 沉积压力分别为11 kPa和13 kPa时金刚石膜中心区域和边缘区域的SEM照片Fig.10 SEM images of diamond films deposited under 11 kPa and 13 kPa in central region and edge region

图10为11 kPa和13 kPa下金刚石膜的SEM照片。对比图10可以看到，在中心区域 11 kPa下金刚石膜的晶体尺寸要略小于13 kPa，这符合微波功率与沉积压力不匹配的结果。另一方面在边缘区域13 kPa下金刚石膜的晶体尺寸小于11 kPa的晶体尺寸，这符合沉积压力适度增加可以提升结晶尺寸的结论。

4 结 论

在2.45 GHz MPCVD系统中沉积直径60 mm的多晶金刚石薄膜，结果表明，腔室压力超过极值后，沉积薄膜的中心区域会出现异常生长的问题。相关的低功率、高腔压实验验证了此结果。经过数值模拟分析，发现异常生长出现的主要原因是在中心区域出现平均自由程很小的情况。异常生长引起整体生长速率降低、表面生长均匀性迅速降低，薄膜表面质量下降。因此，在沉积金刚石过程中通过提高输入微波功率和腔室压力实现生长速率的提升是存在适用范围的，需要考虑到气体放电情况带来的影响。