气相色谱-质谱法测定聚乙烯食品接触材料中11种有机污染物的残留量及其迁移量

陈 雄，方宣启，郑利军，陈同强，李 灿*

(1.中大检测(湖南)股份有限公司,长沙 410000; 2.湖南省产商品质量检验研究院,长沙 410007)

食品接触材料给人们的饮食生活带来了很多便利。为满足不同包装需求,常在食品接触材料的加工和处理过程中加入各种功能型助剂,以改善其原有性能,这可能产生塑化剂、光引发剂、壬基酚等有机污染物在食品接触材料中残留的风险[1-3]。用具有残留风险的材料包装食品,这些有机污染物可能迁移到食品中,导致食品污染,同时包装材料性能下降,对食品的保护能力变差,使食品营养、风味价值降低甚至发生食品变质,危害消费者的身体健康。为保护消费者的健康权益,有必要控制食品接触材料中有机污染物的残留量及其向食品中的迁移量。

食品接触材料中有机污染物的研究大多集中在一种污染物或一类污染物的方法开发上,对多类有机污染物的同时检测耗费时间较长[4-16]。鉴于此,本工作以常见的聚乙烯(PE)食品接触材料为研究对象,以气相色谱-质谱法(GC-MS)同时测定常见的不同类别的11种有机污染物[邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)等3种塑化剂,2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯-二苯甲酮、安息香二甲醚、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基硫杂蒽-9-酮等7种光引发剂,双酚A]的残留量,同时以水、3%(体积分数,下同)乙酸溶液、10%(体积分数,下同)乙醇溶液和异辛烷作为食品模拟物,以GCMS对上述11种有机污染物向食品中实际迁移量进行测定,可为筛查与控制食品接触材料中有机污染物的种类、水平提供方法参考。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 7890B-5977B型气相色谱-质谱仪;KQ3200DA 型超声波清洗器;BSA224S 型电子天平。

混合标准储备溶液:取11种有机污染物标准品各10 mg,用丙酮溶解并定容至10 mL 容量瓶中,分取适量上述溶液,用丙酮稀释,配制成10 mg·L－1混合标准储备溶液,于－20 ℃冰箱中避光保存。

混合标准溶液系列:取适量混合标准储备溶液,用丙酮逐级稀释,配制成0,0.05,0.10,0.20,0.50,0.80,1.00 mg·L－1的混合标准溶液系列。

DBP、DIBP标准品的纯度为99.3%;DEHP 标准品的纯度99.4%;光引发剂(2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯-二苯甲酮、安息香二甲醚、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基硫杂蒽-9-酮)标准品的纯度均不小于98%;双酚A 标准品的纯度为98%。

其他所用试剂均为色谱纯;试验用水为蒸馏水。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 色谱条件

HP-5MS毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm,0.25μm);载气为氦气,纯度不小于99.999%;流量1.0 mL·min－1。柱升温程序:初始温度为50 ℃,保持1 min;以10 ℃·min－1速率升温至180 ℃;以20 ℃·min－1速率升温至270 ℃,保持10 min。进样口温度250 ℃;分流进样,分流比20∶1;进样量1.0μL。

1.2.2 质谱条件

电子轰击离子(EI)源,电子能量70 e V;离子源温度230 ℃,传输线温度280 ℃;溶剂延迟时间5 min;采集模式为选择离子监测(SIM)。其他质谱参数见表1。

表1 质谱参数Tab.1 MS parameters

1.3 试验方法

1.3.1 残留量测定

将食品级PE 样品用无水乙醇擦洗干净后剪碎。分取0.5 g置于10 mL比色管中,加入2 mL丙酮浸没样品,超声提取1 h,过0.22μm 有机滤膜。滤液供GC-MS分析,每组做3个平行样,同时做空白试验。

1.3.2 迁移量测定

将食品级PE样品(5.0 cm×5.0 cm×1.0 mm)分别置于水200 mL、3%乙酸溶液200 mL、10%乙醇溶液200 mL和异辛烷200 mL 中,于40 ℃浸泡24 h,取出晾干,按照1.3.1节方法测定,浸泡前后测定值的差值即为迁移量。

2 结果与讨论

2.1 分流比的选择

试验考察了不分流及分流比分别为5∶1、10∶1、20∶1、30∶1、50∶1时对0.50 mg·L－1混合标准溶液中各目标物分离效果的影响。结果显示:采用不分流或者以分流比为5∶1或10∶1进样时,安息香二甲醚与DIBP 保留时间很接近,容易产生相互干扰;采用更大分流比进样时,分离效果较好,但出峰组分变少,目标物峰面积减小,背景干扰增加。综合考虑,试验选择分流比为20∶1。

2.2 色谱柱的选择

试验考察了规格相同的非极性色谱柱HP-5MS、中等极性色谱柱CD-624、极性色谱柱TRWax等3 种极性不同的色谱柱对0.50 mg·L－1混合标准溶液中各目标物分离效果的影响。结果显示:采用TR-Wax 色谱柱与CD-624 色谱柱分离时,DIBP与安息香二甲醚的色谱峰完全重叠,双酚A的色谱峰拖尾严重;而采用HP-5MS 色谱柱分离时,11种目标物均可得到较好分离,结果见图1。

图1 混合标准溶液的色谱图Fig.1 Chromatogram of the mixed standard solution

2.3 提取溶剂的选择

试验考察了提取溶剂分别为乙醇、二氯甲烷、丙酮、正己烷时对阳性食品级PE 样品中11种有机污染物提取效果的影响。结果显示,以丙酮作为提取溶剂时,11种有机污染物峰面积整体上较其他溶剂的大,因此试验选择以丙酮作提取溶剂。

2.4 标准曲线与检出限

按照仪器工作条件分析混合标准溶液系列,以各有机污染物的质量浓度为橫坐标,其对应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线,各有机污染物标准曲线的线性范围为0.05～1.00 mg·L－1,线性回归方程、相关系数见表2。

以3倍信噪比(S/N)计算检出限(3S/N),结果见表2。

由表2可知,11种有机污染物标准曲线的线性关系较好,检出限为0.05～0.15 mg·kg－1。

表2 线性参数和检出限Tab.2 Linearity parameters and detection limits

2.5 精密度与回收试验

按照1.3.1节试验方法对阴性食品级PE 样品进行3个浓度水平的加标回收试验,每个浓度水平平行测定6次,计算回收率和测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表3。

由表3可知,1 1种有机污染物的回收率为74.0%～89.5%,测定值的RSD 为2.1%～8.7%。

表3 精密度和回收试验结果(n=6)Tab.3 Results of tests for precision and recovery(n=6)

2.6 样品分析

按照1.3.1节试验方法对从市场上随机购买的8种食品级PE包装材料中的11种有机污染物残留量进行测定。结果显示,仅在两个样品中检出了有机污染物,其他9个样品均未检出,其中在2号样品中检出了双酚 A 和DBP,检出量为0.070,0.065 mg·kg－1,在6号样品中检出了4-氯-二苯甲酮,检出量为0.086 mg·kg－1,可能由该样品的标签油墨带入。

按照1.3.2节试验方法对以上2个阳性样品在水、3%乙酸溶液、10%乙醇溶液和异辛烷中的迁移量进行测定。结果显示,两种阳性样品中的有机污染物在4种模拟物中的迁移量均低于检出限。

本工作以丙酮作为提取溶剂,用GC-MS 测定食品级PE 接触材料中11种有机污染物的残留量及其在4种食品模拟物中的迁移量。该方法具有操作简单、快速、灵敏度高、重现性好的特点,应用该方法分析从市面上随机购买的食品级PE 包装材料,有机污染物的检出率较低,且向食品中的迁移量也很低,说明方法可用于食品级PE 包装材料的安全检测。