光电直读光谱法测定铝及铝合金中硅含量时的方法验证

王 瑞

(陕西有色榆林新材料集团有限责任公司 质检计量中心,榆林 719099)

基于原子发射光谱技术的光电直读光谱法主要用于金属材料的理化分析,具有制样简单、操作简便、分析快速、准确度高、可多元素同时检测等优点,在金属行业中应用广泛。实验室在开展检测工作前,必须对使用的标准方法进行方法验证,对于非标准方法、实验室制定的方法、超出预定测量范围使用的标准方法或其他扩充和修改过的标准方法进行全面的方法确认。方法验证不仅要识别标准方法的规定要求,还要通过试验证明测定结果的准确度和可靠性,这是对实验室检测能力的重要评价。

目前,方法验证可参考的标准为 GB/T 27417－2017《合格评定 化学分析方法确认和验证指南》,该标准更侧重于化学湿法分析,且评估检出限的空白试验和评估正确度的加标回收试验不完全适用于仪器分析。光电直读光谱法检测铝及铝合金中硅的标准方法为GB/T 7999－2015《铝及铝合金光电直读发射光谱分析方法》[2],该标准只规定了测量范围和精密度,涉及的典型特征参数不全面。鉴于此,以GB/T 27417－2017和GB/T 7999－2015为参考,结合仪器分析的特点,引用了几种常用评估公式,以适当方法验证了光电直读光谱法检测铝及铝合金中硅时典型特征参数,如相关系数、检出限、测定下限、正确度、精密度[1]等,可为实验室在典型特征参数不全面的情况下开展方法验证工作提供方法指导。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

ARL3460型光电直读光谱仪,配φ16 mm 充氩激发台、高能预火花激发光源、φ28 mm 光电倍增管、1 m 焦距真空型光谱室、聚光透镜和OXSAS分析软件;JH502型电子天平。

纯铝有证标准样品E911a、E412m;高纯氩气,纯度不小于99.999%。

1.2 仪器工作条件

入射狭缝宽度20μm;出射狭缝宽度37.5,50,75μm;波长覆盖范围130～820 nm。

1.3 工作原理

在氩气气氛中,将按要求用车床加工好的样品置于激发台上,用光源发生器产生的高能量电火花蒸发、原子化并激发样品,样品中各元素原子核外电子会由基态跃迁到激发态,由于激发态不稳定,电子返回基态时会发射特征光谱。含多种元素的样品会产生复合光,经光栅色散分离,得到不同元素的特征谱线。用光电倍增管对选定的基体元素、待测元素谱线强度进行测量。在分析试样时,根据测量得到的待测元素谱线的强度以及OXSAS分析软件中由标准样品绘制的校准曲线,计算待测元素的含量,仪器可自动输出结果,由此实现对样品中待测元素的定量分析[2]。

1.4 试验方法

参照GB/T 7999－2015进行试验。试验前,先核对仪器状态,并调整氩气压力为0.25 MPa,实验室温度22℃,以保证有较好的试验环境。样品需表面光滑平整,紧密覆盖激发口无漏气现象。样品激发位置应靠外,并沿对角激发,以减小由样品不均匀引入的误差。有证标准样品E911a和E412m 均重复测定10次。

2 结果与讨论

2.1 相关系数

一般采用校准曲线法创建标准曲线,并要求至少有6个浓度点,每个浓度点重复测量3～5次,重复性相对标准偏差(RSD)低于5.0%,检测范围应覆盖关注含量的50%～150%,相关系数不应低于0.99[1]。

用有证标准样品E911a和E412m 配制7个浓度点(0.008 4%,0.056%,0.165%,0.349%,0.568%,0.860%,1.18%)的标准样品系列,并按照试验方法分析,以各浓度点硅的质量分数为纵坐标,其对应的光谱强度为横坐标进行多项式拟合,得到的校准方程为y＝0.009 330x2＋0.343 4x－0.002 700,相关系数为0.999 8,符合标准GB/T 27417－2017的规定。

2.2 检出限和测定下限

通常情况下,只有接近于痕量或超痕量的检测,才需要评估方法的检出限和测定下限。检出限的评估方法主要有空白标准偏差法和校准方程参数法[1],测定下限一般用3倍检出限表示。在使用空白标准偏差法时,需要进行空白试验和空白加标试验,以空白测定值和3倍空白测定值的标准偏差(s)的加和或者3s计算检出限;在无法获得接近检出限的待测物的数据时,可采用校准方程参数法,将校准方程截距视为空白测定值,校准标准误差sy/x视为仪器响应的标准偏差,检出限即为前者和3倍后者的加和。然而,由于此方法为外推法,当待测物含量接近检出限时,测定结果就不如空白标准偏差法的可靠,所以一般不采用[1]。

在采用光电直读光谱法分析铝及铝合金样品时,由于仪器无法进行空白试验,且测定结果会受基体效应的影响,建议采用高纯铝标准物质评估检出限。试验采用的标准样品为高纯铝有证标准样品E911a,重复测定10次后,用贝塞尔公式计算s,并以3s计算检出限,以3倍检出限计算测定下限,结果分别为0.9,2.7 mg·kg－1,小于GB/T 7999－2015规定的检出限(1 mg·kg－1)和测定下限(3 mg·kg－1),满足检测要求。

2.3 精密度和正确度

精密度和正确度是保证试验结果准确可靠的重要特征参数,如果条件允许,应该评估覆盖整个测量范围的样品,对于线性校准曲线,也可以只评估低浓度水平样品和关注浓度水平样品。有证标准物质E911a和E412m 具有较好的均匀性,与样品同基质且待测物含量接近,可作为精密度和正确度的理想评估物质。

2.3.1 精密度

精密度的评估方法一般为标准偏差法,限值优先采用标准方法规定的重复性限,如果标准方法没有提供,也可用标准物质证书中提供的认定值的标准偏差。精密度评估优先采用有证标准物质,若用同基质的其他样品,需先进行重复性试验检查样品的均匀性,重复测定10 次计算得s,当(U95是设备修正值的扩展不确定度,可从仪器校准证书中获得)时,说明该样品可用于重复性试验。用于精密度评估的重复性试验测量次数不低于10次,同时,还应根据离群值的分布特征选择合适的方法剔除离群值,一般使用格拉布斯检验法[3]。

2.3.2 正确度

可通过多次重复性测定结果与参考值的误差评估正确度,误差限值评估方法有4种,包括标准方法的规定、标准物质证书的不确定度、En值和实验室比对。优先采用标准方法规定的限值,如果未提供,则使用En值[4]。

式中:x为测定值;X为认定值;Ux为测定值的扩展不确定度;UX为认定值的扩展不确定度;Ux和UX的包含因子k均为2。

当En≤1时,则正确度满足要求。如果实验室没有有证标准物质,或有证标准物质未提供认定值的扩展不确定度,则只能通过实验室比对评估正确度。

在采用光电直读光谱法分析铝及铝合金样品时,方法的精密度和正确度评估可选用铝基材有证标准物质,按照试验方法重复分析低浓度水平标准样品E911a 和关注浓度水平标准样品E412m 各10次,测定值为7.8,490 mg·kg－1,和认定值7.9,500 mg·kg－1的误差为0.1,10 mg·kg－1,标准偏差为0.3,2 mg·kg－1,计算得En值为0.04%,0.18%,均小于1,说明方法的正确度较好。测定值的RSD 为3.8%,0.40%,分别低于GB/T 7999－2015规定的14%和6%,说明方法的精密度较好。

在标准方法GB/T 7999－2015典型参数不足的情况下,采用GB/T 27417－2017中的评估方法和化学分析中常用的评估公式开展方法验证,保证了实验室的检测能力,适用于相关仪器分析实验室。