南京北郊大气细颗粒物中芳香酸的测定及来源研究

摘 要：采集了2017年3月-2018年2月的南京北郊大气PM2.5样品，利用离子色谱仪测定PM2.5中的水溶性离子。利用HPLC-MS/MS建立了一套高效灵敏的对PM2.5中芳香酸进行定性定量分析的方法。定量结果表明，所测3种芳香酸的总平均浓度为8.86 ng m-3，最后运用正交矩阵因子模型（PMF）对以上几类化合物进行源解析，发现在南京北郊地区有6个来源，分别为工业排放源、机动车排放源、二次生成源、燃煤源、扬尘源和海洋源。

关键词：PM2.5;芳香酸;HPLC-MS/MS;来源解析

芳香酸是一种典型的有机酸，包括邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸等。它们对于增强大气中新粒子的形成有着重要作用，会对大气气溶胶产生重要影响。而且，芳香酸还对人类健康产生危害，因此对大气PM2.5中的芳香酸进行研究很有必要。南京作为江苏省省会，也面临严重的空气污染问题，但是关于PM2.5中芳香酸的研究在该地区仍然很少，而且对芳香酸进行分离和准确测定存在难度，尤其对于PM2.5中痕量的芳香酸。

因此，本研究采用液相色谱质谱联用仪（HPLC-MS/MS）建立了一套完整准确且灵敏度高的方法去定量分析PM2.5样品中的芳香酸，并采用PMF模型去分析水溶性离子和芳香酸的来源及每个来源的相对贡献等，以期对大气环境污染防控措施的制定提供有用的数据支持，达到改善空气质量的目的。

1 材料与方法

1.1  化学药品

对苯二甲酸（Tere），间苯二甲酸（Iph），邻苯二甲酸（Ph）和4-硝基苯酚-2，3，5，6-d4内标（IS），均购买于Sigma–Aldrich公司。其他化学品包括甲醇、乙腈和甲酸等，购买于美国默克公司。

1.2  样品采集

采样地点设置在南京信息工程大学图书馆楼顶，位于南京北郊，周围无其他遮挡。采用PM2.5大流量采样器，流速为1.13 m3/min，每天24 h连续采样，定期对采样器进行清洁，流量校准。采样膜是石英滤膜，采样前置于马弗炉内450℃焙烧4 h以去除残存的有机质，然后放在干燥器中平衡24 h。采集样品后的滤膜用锡纸包上，置于-20℃的冰箱保存用于后续样品分析。

1.3  样品前处理

取 12 cm2 采样后的石英膜剪成碎屑状放置于20 mL小烧杯中，用浓度为1μg mL-1 4-硝基苯酚-2，3，5，6-d4 取175μL到膜上静置半小时后，向小烧杯中加入10 mL甲醇，超声萃取10 min， 将提取液用0.22 μm的PTFE滤膜过滤到试管中，重复以上步骤三次。将过滤后的提取液用氮气吹干。吹干后的残余物重新用含有内标为700 μg L-1的甲醇：甲酸（1：1）的溶液溶解至500 μL，最后进样分析。对于空白膜采取同样的方法处理。

1.4  质谱条件的优化

采用配备电喷雾电离（ESI）源的质谱优化质谱条件。目標化合物基本上都是中高极性的酸性化合物，母离子[M-H]- 在ESI源下都能观测到。用甲醇去溶解标准化合物，分别配置成200 μg L-1 的溶液后采用蠕动泵用10 μL min-1 的流速直接注射进入质谱，按优化程序优化出目标化合物的母离子电压和子离子的碰撞能量。选择离子丰度高的一对为定量离子对，其他作为定性离子对。优化具体参数如表1。

1.5  样品分析

采用液相色谱质谱联用仪（HPLC-MS/MS），本实验采用的质谱条件及色谱条件均通过优化。色谱条件： Atlantis T3色谱柱（2.1 mm×150 mm，3μm; Waters）;流动相（A相：0.1% 甲酸水;B相：甲醇）;流速（0.30 mL min-1）;进样体积（25 μL）。洗脱条件：0-5 min： 10% B，5-20 min， 10%-90% B; 20-40 min：90% B;40 min-50 min：90% B-10% B;50-60 min：10% B。质谱条件： 电喷雾离子源 （ ESI） ;负离子扫描模式;选择离子监控模式;喷雾电压-3200 kV;蒸发温度为 350 ℃;鞘气压力 30 psi，辅助气压力为10 psi，毛细管温度 350 ℃。此外，使用离子色谱仪测定样品中的水溶性离子。样品中各物质通过HPLC-MS/MS 分析出来的色谱图如图1示。

1.6  质量控制和质量保证

采用内标法定量目标化合物。线性浓度范围：1 μg L-1， 5 μg L-1， 10 μg L-1， 25 μg L-1， 50 μg L-1， 100 μg L-1， 200 μg L-1， 500 μg L-1， 1000 μg L-1， 2000 μg L-1 （含内标700 μg L-1），进样分析得到标准曲线。各物质的检出限以三倍信噪比的最低浓度为准，而定量限以物质在质谱中信噪比为10的最低浓度为准，结果如表2所示。

1.7 方法的精密度和回收率

不同浓度（10、100、500 μg L-1）的芳香酸标准混合液被加入到空白膜上，平行做5份样品，计算方法回收率和精密度。由于缺少气溶胶空白基质样品，我们采用空白石英滤膜代替空白基质样品。回收率通过比较加入标准液的空白膜提取进样分析后的数据得到。本实验方法回收率在85-120%之间，精密度小于15%。

2 结果和讨论

2.1  芳香酸的浓度水平

在PM 2.5中共检测到3种芳香酸，分别是邻苯二甲酸（Ph），对苯二甲酸（Tere），间苯二甲酸（IPh）。由表3可知，芳香酸的总平均浓度为8.86 ng m-3，其中芳香酸在冬季的浓度最高，其次是秋季和春季，夏季的浓度最低。芳香酸表现出显著的季节差异，这可能是因为采样点靠近工业区，存在大量的工业燃烧现象，同时附近车流量大，也排放了大量的机动车尾气，而在冬季气象条件下，不利于污染物的扩散，所以芳香酸在冬季浓度最高。与之相比，芳香酸在夏季的浓度最低，这可能是因为夏季降雨多，对大气中污染物起到了一定的清除作用。

2.2  源解析

为了全面了解在南京北郊PM2.5中芳香酸的来源，共选取191个样本进行PMF分析。多次运行PMF模型后，我们认为芳香酸主要有六个可能来源，分别是工业排放、机动车排放源、二次生成、燃煤、扬尘、海洋源，如图2所示。

因子1中的F- 贡献较大，因此可代表工业排放源。因子2中的邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸的贡献较大，而这3种芳香酸主要来自机动车尾气排放，所以为机动车排放源。因子3中的NH4+、NO3-和SO42-贡献较大，所以因子3为二次生成源。因子4中的Cl- 贡献较大，Cl- 主要来自工厂燃煤等人为活动，而采样点周围分布着燃煤工业，所以因子4为燃煤源。因子5中Ca2+和Mg2+贡献较大，主要来自机动车行驶产生的道路和建筑扬尘，因此可代表扬尘源。因子6中的Na+ 贡献较大，主要来自海洋气溶胶，所以因子6为海洋源。

从图3看出，因子1的贡献是13%，因子2的贡献是6%，因子3的贡献为40%，因子4的贡献为8%，因子5的贡献为13%，因子6的贡献为20%。因此，我們发现在南京北郊地区，工业排放源、机动车排放源、燃煤源和扬尘源的总贡献为40%，占有很大比重，这对大气环境污染防控措施的制定将提供有用的数据支持。因此，可以通过限制车流量和工业改造等措施，改善区域空气质量。

3 结论

（1）利用HPLC-MS/MS建立了一套高效灵敏的对PM2.5中芳香酸进行定性定量分析的方法，已成功应用于191个大气样品中芳香酸的定量分析。本方法灵敏度高，检出限低，并且在动态选择监测扫描模式下，不需要在完全分离的条件下同样可以精准检测。定量结果表明，2017年南京北郊大气PM2.5中3种芳香酸的总平均浓度为8.86 ng m-3，季节变化特征为冬季浓度最高，依次按秋季、春季、夏季顺序降低。

（2）采用PMF模型对大气颗粒物中水溶性离子和芳香酸进行来源解析，结果表明，南京北郊大气PM2.5中这几类化合物的来源有6个，分别为：工业排放源、机动车排放源、二次生成源、燃煤源、扬尘源和海洋源。其中工业排放源、机动车排放源、燃煤源和扬尘源的贡献占有一定比重，这对大气环境污染防控措施的制定将提供有用的数据支撑，如这一源解析结果可以通过限制车流量和优化产业结构来减小对大气环境的污染。

参考文献

[1] 王鹤潼. 典型芳香酸和有机胺类化合物参与的气溶胶成核和水解反应机理的理论研究[D].山东大学，2019.

[2] 张亚飞，马嫣， 亓鲁，王振，王利朋，朱麟. 南京北郊冬季PM2.5中芳香酸的测定及来源解析[J]. 环境科学，2016，37（07）：2436-2442.

作者简介：于文涛（1996-），男，山东临沂人，硕士研究生，主要研究方向为大气污染控制技术及工程。