污泥热化学液化制油技术研究进展

2022-06-22曹雪娟卢治琳邓梅黄莹

应用化工 2022年4期

曹雪娟，卢治琳，邓梅，黄莹

(1.重庆交通大学材料科学与工程学院，重庆 400074;2.重庆交通大学土木工程学院，重庆 400074)

随着我国经济的快速发展和城市化的推进，生活污水和工业污水的排放量也在不断地增加[1-2]。污泥是污水处理后的副产物，我国污泥产量巨大，污泥中含有重金属和病原菌等有害物质，随意处置容易对环境造成二次污染，传统的污泥处置技术存在许多弊端：①卫生填埋，使土地发臭、污染地下水、填埋场地受限，不宜作为长久的污泥处置方法；②海洋处置，侵害了海底生物圈的生态平衡，已被禁止[3]；③干化焚烧，可以大量处理污泥并杀菌，但燃烧废气中的有毒有机物的处理成本高昂[4]；④土地利用，主要是污泥农用作为土壤的改良剂，但去除污泥中的重金属化合物和致癌物质的成本较高[5]。因此如何无害化处置污泥现已成为一个难点。但污泥还可以回收利用作为建材原材料、加工制取生物油等[6-7]，在解决传统污泥处置带来上述问题的同时，也达到了资源化利用的目的，所以污泥的研究趋势也从无害化逐渐向资源化转变[8]。

新型资源化污泥处置技术已经成为研究热点，其中污泥制油技术是利用污泥含有大量有机物这一特点，将污泥转化成油制品。目前常用的污泥制油方法主要包括低温热解和热化学液化(以下简称“热液化”)，由于污泥含水率高(通常在80%以上)，低温热解制油需要对脱水污泥进行再干燥处理，这将消耗大量能量，而直接热液化无需对原料进行干燥，这使得直接热液化将是未来污泥油化的大趋势。制油产物有望替代天然石油等不可再生能源，带来的经济效益和环境效益有望缓解能源危机[9]。本文将从3种热液化制备生物油技术出发，综述原料参数和工艺参数对生物油产率的影响，最后总结了热液化技术所面临的问题和未来的研究方向。

1 热液化制备生物油技术及热解机理

1.1 热液化制备生物油技术

1.1.1 直接热液化直接热液化是通过热化学反应制备生物油的常用方法，通常在一定温度(200～400 ℃)、压强(5.0～25 MPa)和反应时间(2 min～数小时)以及存在催化剂的条件下进行，具有以下优势[10-11]：①与低温热解相比，原料无需离心脱水再干燥(含水率<5%)，只需机械脱水(含水率约70%～80%)，剩余能量可达20%～30%；②能够处理湿生物质，在原料方面表现出极大的灵活性；③反应发生在封闭的容器中，反应过程中产生的有毒气体较少，造成环境二次污染的可能性较小。但直接热液化需要在较高温和高压下进行反应，对设备的投资和维护成本较高，产物在分离和加工过程中难闻的气味也较难解决。

1.1.2 超临界液化技术超临界液化是将溶剂升温、加压至超临界状态的一类特殊的热液化工艺技术，利用超临界流体作为反应介质，具有高溶解性和高扩散力，可有效控制反应活性。水作为一种特殊的溶剂，在亚/超临界状态下都具有特殊的性质。Yang等[12]研究了亚临界水是否可以直接作为反应溶剂，在亚临界状态下，虽然单位体积的水中H3O+和OH-离子物质的量相同，但是H3O+和OH-离子浓度是常态水的100倍，并且活跃性更高，所以水在亚临界状态下可以作为酸碱性溶剂，而不需要外添加剂。此外，Wang[13]在超临界水中的油产率最高，水的临界温度为374.3 ℃，在350～500 ℃之间，随着温度的升高，产油量先上升后下降，在375 ℃达到超临界水状态时油产率获得最大值39.73%，并提出超临界水可以作为强溶剂、反应物和促进反应的催化剂。

同时，研究者们也在尝试更换溶剂类型，以达到更加温和的临界条件。王学生等[14]研究了加入乙醇溶剂对制革污泥超临界直接热液化的影响，实验结果表明：①在230～250 ℃时，油产率上升明显，这是因为乙醇在临界点(临界温度：240.75 ℃)前后性质发生了突变；②继续升温油产率持续增加，在290 ℃ 达到峰值(42.3%)后开始波动，这是因为高温促进中间体进一步裂解生成不凝性气体，导致油产率下降。超临界流体具有气体和液体的双重特性，选择适当的溶剂可降低生物质液化所需的最佳温度，并且提供更多的用于稳定热解反应中间体的活性氢，从而进一步提升油产率。

1.1.3 共液化技术在近几年逐渐兴起一种污泥与其他生物质混合热液化技术，即共液化技术，其主要目的是获得更多的生物油和缓解单独液化反应中造成的环境污染。Jayakishan等[15]发现油漆污泥含有较少的碳氢化合物，与富含碳氢化合物的藻类共液化可以提高生物油产率。Huang等[16]发现在污泥原料含有较少的蛋白质和脂质的情况下，虽然污泥和稻草/木屑的共液化可能不会提高生物油产量和转化率，但可以降低生物油中杂原子(氮和硫)的含量，以及增加酚类化合物的含量。Zhai[17]在超临界甲醇条件下，将污泥和油茶饼混合后共液化，添加油茶饼不仅提高了油脂产率，而且降低了油脂中重金属含量，但尚不清楚油茶饼中的哪种特定成分促进了油的形成。共液化虽然能够在一定程度上促进液化反应，但两种材料的混合会增加原料的复杂性，在去除某些原杂原子的同时可能会带来新的污染，并且还增加了对生物油成分分析和形成机理的研究难度。

1.2 热解机理

污泥热液化的本质是热解，首先污泥中大分子有机物的长碳链断裂生成不稳定的中间体，然后中间体与溶液中断裂的氢键结合，最后形成低分子的油类产物，经历了反复聚合、水解、脱氢、环化等一系列反应过程，见图1。

图1 污泥热液化基本反应路径Fig.1 The basic reaction path of sludge thermal liquefaction

生物质在液化过程中存在两种相互竞争的反应：水解和重聚合。反应机理非常复杂，要对每个反应进行研究十分困难，通常只对宏观进行研究。生物质液化过程的主要目的之一是降低生物质的氧含量，脱水和脱羧是两个主要的反应，分别以H2O和CO2的形式去除氧原子。

2 影响污泥热化学液化生物油产率的主要因素

2.1 原料参数的影响

2.1.1 污泥成分污泥是一种成分复杂的非均质体，根据污水来源不同分为城市污泥和工业污泥。工业污泥来源广泛、成分复杂，并且有毒物质含量较高。城市污泥因污水来源相对稳定，其主要成分也基本稳定，见表3[18-19]，但由于污水处理技术没有标准化，不同的处理工艺也可能会造成污泥成分相差甚大[20]。

不同种类的污泥的成分及含量都不同，这在很大程度上会影响油产率。Biller等[21]对不同种类有机物进行热液化处理，认为影响生物油产率的趋势为:脂质>蛋白质>碳水化合物。Derek[22]分析了三种生物原料水热液化的结果：①螺旋藻的生物原油产量最高(32.6%)，猪粪的产量稍低(30.2%)，而厌氧消化污泥油产量最低(9.4%)，这可能是因为厌氧消化污泥中含有较多的半纤维素和木质素，这些物质都会导致较低的转化率；②厌氧消化污泥实验结果也明显低于消化污泥的油产率(25%)，这可能是污泥处置前消化程度不同。结果①与Biller等的结论是一致的，即碳水化合物的产油能力较低；结果②也证实了即使同一种污泥也不能保证相似油产率的猜想。将污泥作为热液化原料，其成分的特殊性、复杂性，影响最佳实验条件及油品质，这将对生物油的大规模生产和应用造成困难。

表1 城市污泥基本成分及特性Table 1 Basic components and characteristics of municipal sludge

2.1.2 溶剂性质在生物质热化学液化中，溶剂具有分散、稳定和溶解原料热断裂后的分子碎片的作用。黄华军[23]认为污泥热化学液化时，溶剂的主要作用是溶解和防止液化产物的再次聚合，在分散生物质原料的同时提供活性氢。常用的污泥热液化溶剂有水和乙醇、丙酮等有机溶剂，赵文建等[24]认为在相同温度下，不同溶剂中生物质油产率排序为:乙醇>水-乙醇共溶剂>正己烷>水；并且溶剂对生物质油品质有显著影响，加入适量乙醇溶剂，生物油以酯类、烷烃为主，油品质较好。因为乙醇的临界温度远小于水的临界温度，将乙醇作为溶剂可以降低反应温度，从而减少反应需要的能量，但加入有机溶剂后会增加产物分离和催化剂回收的难度，在选择溶剂类型时应该综合考虑。另一方面，黄华军[25]通过实验发现油产率随含固率R1(干污泥与溶剂的比值)的提高先上升后下降,在R1为10/200时获得了较高的油产率(53.08%)，表明污泥与丙酮溶剂有较好的协同作用，但需要严格控制两者的比例。

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2.2 工艺参数的影响

2.2.1 催化剂催化剂的主要作用促进反应正向进行，从而提高生物油产率。周磊[26]考察了温度、催化剂和反应停留时间三个因素对反应的影响，方差分析结果表明催化剂是影响产量的最显著因素。但是污泥的成分复杂，应该首先对是否添加催化剂进行研究。若原生混合污泥本身含有较多具有催化作用的盐类物质，不使用催化剂的产油率是最佳的；反之若盐类物质较少，加入适量的催化剂，可以很大程度上提高重油产率，但催化剂对产油的元素和热值几乎没有影响。另一方面，虽然使用化学催化剂可以有效提高反应速率,提高生物油品质,但是化学催化剂对反应釜普遍存在腐蚀性,这会加大对反应釜的要求[27]。

目前常用的催化剂类型主要有碱性催化剂和碱式盐催化剂，黄华军[23]分析了碱性催化剂的作用，在丙酮溶剂中加入5%的NaOH溶液后，丙酮溶剂中活跃的氢离子更容易作为质子离去，脱去的H能够与污泥产生的自由基-R结合,生成稳定的中间体，进而提高了油产率。并且作者认为添加合适的催化剂不仅可以提高转化效率，还可以进一步固定生物焦中的重金属[25]。李佳菊[28]忽略小球藻自身较少的钠元素对其热解的催化作用，加入3种钠盐催化剂都提高了小球藻热解转化率，转化率大小为 Na2CO3>Na2SO4>NaC；油产率随着催化剂用量的增加先上升后下降，碳酸钠中钠离子质量为小球藻质量的5%时得到最高油产率。综合上述研究结果可以发现，5%是比较常用的催化剂用量。

同时，Zhai等[17]还研究了催化剂重复使用对生物油收率的影响，在油漆污泥和生物质的共液化中，使用膨润土作催化剂超过第4个循环后，生物油产量下降到不使用催化剂时的水平。当催化剂的成本较高时，有限地循环利用催化剂可以减少液化成本。

2.2.2 反应温度温度的变化会持续影响生物油组成和产率。最初，温度的上升会促进生物油的产量；在油产量达到最大值后，轻质类产率升高，而液体产率受到了抑制[29]。水作为最基本的反应溶剂，研究水温对生物油产率的影响是十分有意义的。Hao[30]研究了污水污泥在170 ℃(用于污水污泥的热水解和增强脱水性的一般温度)和320 ℃(用于由生物质生产生物粗产物的一般温度)下的水热液化，发现温度对水热液化废水的分子组成有显著影响：温度越高，生成的有机物分子量越低，饱和程度越低，氧化程度越低，生物降解性越差，含氮物质越多。其次，Li等[31]在340 ℃时获得了最大生物油产率37.1%，这主要是因为亚临界水可以破坏细胞壁和增加细胞膜的水解，以此加速细胞内游离脂肪酸和中性脂质的释放；分析认为340 ℃是城市污泥热液化的临界温度，当温度超过临界值时，高温促进了生物油分解成气体和含水馏分。然后，张逸秋等[32]对城市污泥的水液化实验发现：粗油产率随反应温度增加而增加，并且增长率比较平稳，在370 ℃时达到最大(26.82%)；当温度超过水的临界温度(374 ℃)时则可能会增强气化反应，促进粗油进一步裂解生成挥发性气体产物。

随着实验方法不断改进，同时研究了有机溶剂的温度影响。王学生等[14]在以乙醇为溶剂的制革污泥超临界直接液化实验中，乙醇达到超临界温度时得到了最高油产率。荣成旭[33]以丙酮为溶剂对水葫芦热液化的实验结果表明：反应温度是油产率的显著性影响因素；在停留时间90 min及水葫芦和丙酮的质量比为 1∶5的条件下，随着液化温度的升高，生物油的产率先升高后降低，在270 ℃时产油率最高为22.54%。

2.2.3 停留时间周磊[26]对脱水污泥直接热液化中影响生物油产率大小的排序为：催化剂>反应温度>停留时间。杨天华[34]以脱水污泥为原料，十六烷基三甲基溴化铵和亚临界水联合预处理后水热液化制备生物油，实验停留时间超过15 min后，停留时间对生物油收率几乎无影响,但气体产物显著增加(气相增加7.57%)。停留时间对生物油产率的影响相对较小，但停留时间的长短会影响大分子产物的生成和保存，停留时间过短不利于大分子产物的生成。

Li等[31]研究了城市湿污泥在水热液化时停留时间对产物分布的影响，随着停留时间从0增加到20 min，生物油产率从35.7%增加到37.1%，20 min后生物油产率反而开始下降。Wang[35]在乙醇-水共溶剂中催化液化二沉池污泥，在0～30 min段，生物油产率从17.08%急剧上升到47.45%，这段时间内，污泥中几乎所有的机物都已经分解和液化，当停留时间达到30 min至2 h，生物油产率稳定地下降，这可能是因为液体产物进一步分解成气体、水和固相产物。污泥热液化过程中主要发生酯化反应，适当增加停留时间有助于生产生物油，但由于酯化反应可逆，反应达到动态平衡后，当停留时间太长时，中间产物之间的缩合、环化和再聚合反应的机会增加，从而导致生物油产率降低。