硫酸钙晶须的研究进展

2022-06-22牛小超吴锦绣柳召刚胡艳宏冯福山

应用化工 2022年4期

牛小超，吴锦绣，柳召刚，胡艳宏，冯福山

(1.内蒙古科技大学材料与冶金学院,内蒙古包头 014010；2.轻稀土资源绿色提取与高效利用教育部重点实验室，内蒙古包头 014010；3.内蒙古自治区高校稀土现代冶金新技术与应用重点实验室，内蒙古包头 014010)

晶须是一种纤维状固体，由于其结构微小，其内部几乎没有给予滑动的条件，故具有理想晶体的强度。晶须是一种耐高温、韧性好、强度高、抗化学腐蚀、易于表面处理和低毒性的材料，与橡胶塑料等聚合物有很好的亲和性，被普遍应用于塑料、橡胶、摩擦材料、造纸、环境工程等行业[1-2]。纤维状结构的硫酸钙晶须具有优良的机械性能、化学性能稳定、耐高温、耐酸碱、抗化学腐蚀、相容性好以及无毒等优良特性。与其它无机晶须对比，具有价格低、制备简单、无毒等特性，是一种新型绿色环保材料。其不仅可用于建筑和家装行业，还可应用于食品、医药及农业领域。故硫酸钙晶须具有其它晶须材料无可比拟的市场价值[3]。

硫酸钙晶须的性能优劣主要取决于长径比和结晶完整程度。随着科技的进步，能够实现对硫酸钙晶须的生长控制，制备出纳米纤维状硫酸钙晶须。硫酸钙晶须根据其含水量的不同，可将其分为CaSO4·2H2O、CaSO4·(1/2)H2O和CaSO4·H2O晶须，它们之间可以相互转化[4]。

1 制备硫酸钙晶须的原料

1.1 天然石膏

石膏是一种矿物单斜晶体物质，其大多都在海湾附近生成，在内陆的沉积岩中与粘土和石灰石共生。天然石膏在我国分布广泛，例如湖北应城、山西、山东、四川和广东等地。天然石膏主要成分是二水硫酸钙，在加热条件下可以生成半水和无水硫酸钙石膏。

郑绍聪等[5]研究了高纯天然石膏高压水热合成法制备硫酸钙晶须，将天然石膏经过化学转化法和物理除杂法将杂质去除，天然石膏加入质量分数6.0%，MgCl2转晶剂为石膏加入量的0.05%，硫酸钙加入量为水体积的1%，反应时间为4.0 h时，快速干燥合成了半水硫酸钙晶须。此方法制备出直径范围在0.20～5.86 μm，平均直径为2.67 μm，长径比为10～80的晶须。

宁夏青山矿区产出的石膏成分主要是CaSO4·2H2O，同时存在Fe3+、Al3+等金属离子，张紫瑞等[6]将宁夏天然石膏水热法合成了平均长度在155 μm，长径比为40.5的半水硫酸钙晶须。同时将高纯生石膏、高纯生石膏加一定量六水合氯化铁两种不同原料制备的半水硫酸钙晶须作为对比样品，发现天然石膏和高纯生石膏加一定量六水合氯化铁合成的半水硫酸钙晶须的变化趋势相同，都出现了直径变宽和长度减小的趋势，说明天然石膏中Fe3+、Al3+等金属离子对晶须形貌有一定影响。采用宁夏天然石膏合成的硫酸钙晶须有望作为纸张的填料使用。

崔益顺等[7]采用天然石膏粉常压酸化法合成硫酸钙晶须，通过单因素试验得到较优的工艺条件，即在天然石膏粉添加量为5 g，硫酸的质量分数为20%且用量为200 mL，晶型助长剂MgCl2添加量为0.6 g，反应温度100 ℃,反应时间3 h,搅拌强度200 r/min, 陈化时间7 h，合成形貌均一的二水硫酸钙晶须，长径比100，白度88.9，纯度达到99%，产率为23%。这项研究对石膏矿的开发利用和提高附加值有一定指导意义。

天然石膏的资源在我国虽然很多，但开采需要花费太多的资金，且利用率不是很高，造成了大量的浪费。由于现在我国天然石膏开采过度，国家已经开始禁止对天然石膏的开采。同时天然石膏在制备晶须的过程中存在杂质多，去除杂质需要的成本很高且容易产生二次污染的问题，所以综合现有的市场价值和研究现状，需要代替天然石膏来合成硫酸钙晶须。

1.2 工业废渣

目前为了实现资源的最大化利用，将工业的副产品例如电厂废渣、冶金过程中的废渣以及脱硫石膏等进行有效利用。

通过对工业废弃物磷石膏的重新利用，从而减少了资源的浪费。比如：磷石膏主要来自酸洗工厂、洗涤工厂等通过湿法生产磷酸和生产复合化肥工厂产生的固体废弃物。由于磷石膏主要成分是二水硫酸钙，磷石膏大量的堆积会对地下水以及地表产生污染，需要对其进行合理利用。许彦明等[8-9]通过常压酸化法将磷石膏制备成半水硫酸钙晶须，并通过掺加有机物对其改性，加入到塑料中，提高了塑料的热稳定性。

徐伟等[10]利用湿法提取稀土过程中产生的稀土钙渣，采用常压酸化法制备成硫酸钙晶须，有力的解决了包头稀土矿渣露天堆积的问题。通过常压酸化法将一定配比的稀土钙渣转化为硫酸钙晶须，制备出的晶须平均长度在61 μm，长径比在30.5，在橡胶、塑料、造纸、摩擦材料以及建筑材料等领域有潜在的应用前景。

吴叶等[11-14]将脱硫石膏溶于丙三醇水溶液中进行水热合成纳米级硫酸钙晶须，在温度为130 ℃，丙三醇的浓度为60%，合成的硫酸钙晶须直径为176.40～248.98 nm，长径比为206.50～311.08，晶须表面光滑,结构完整,尺寸均匀,达到纳米级别。同时得出半水硫酸钙晶须随着原料粒度的减小，其合成的晶须长径比就越大，直径越小。

1.3 工业废液

为了降低工业的生产成本，各个企业都在研究将副产品转化为其他有用的产品。氯碱和烧碱企业在工业上生产聚氯乙烯时，其产生大量的电石渣、盐酸、稀硫酸和盐泥等废弃物，通过将这些废弃物加到硫酸钙晶须的制备过程中，可以实现固体废弃物的资源化利用。弓硕等[15]利用电石渣和废酸混合物加入到硫酸钙晶须的生产中，明显缩短了生产硫酸钙晶须的反应时间，提高了晶须的强度和硬度。

樊新花等[16]采用新疆天业氯碱废弃物盐泥，其主要成分是钙镁盐，实验表明Mg2+可细化硫酸钙晶须的晶粒，超声缩短了结晶和晶核生长的时间，降低了反应温度和对设备的要求，有利于工业化生产，实现氯碱盐泥的高效利用，解决环境污染问题。通过酸浸提纯去除Fe3+、Al3+等杂质离子，用超声法合成表面光滑的针状半水硫酸钙晶须，在晶型助长剂CTAB作用下，长径约为100～220 μm，直径约5～10 μm，转化率高达90.1%。

许苗苗等[17]将柠檬酸石膏乳浊液通过添加50%的H2SO4，柠檬酸石膏和50%的H2SO4的质量比为500∶1，将钙离子以硫酸钙沉淀形式沉淀出来，经过水热法直接制备出半水硫酸钙晶须，通过在干燥炉220 ℃下干燥1 h得到无水硫酸钙晶须，其长径比约为10、长度为50～100 μm。通过加入表面活性剂溴代十六烷基吡啶经水热法处理，表面活性剂与石膏质量比为3∶100，最后在120 ℃下，水热反应20 min，得到半水硫酸钙晶须，经过220 ℃干燥1 h得到无水硫酸钙晶须，平均长径比约为80、长为200～400 μm，此条件下合成的无水硫酸钙晶须具有很高的附加值。

李强等[18]将电石渣(氢氧化钙)，放入到硫酸溶液中，在微波反应器中进行硫酸钙晶须的结晶，通过和水热法对比发现，微波法加快了反应速度和成核速度，降低了反应体系产生的温度梯度。在不添加任何表面活性剂的前提下，微波时间10 min，微波功率为400 W，此条件下合成了形貌均匀，平均直径为2.2 μm，平均长径比为70的硫酸钙晶须。

张家凯等[19]以海水卤水为原料，提高了海水中钙盐的利用率。通过海水蒸发结晶过程中产生的中度卤水，进行饱和蒸汽压蒸发结晶，其反应温度在130 ℃，反应时间2 h，产生了形貌均匀的纤维针状α-半水硫酸钙晶须。

2 硫酸钙晶须制备方法

目前最常用的制备方法是常压酸化法和水热合成法。

2.1 水热法

水热法是通过将反应物放在反应釜中进行搅拌、加热、调节pH等操作，进行加压反应，反应结束后经过滤、洗涤和干燥，得到硫酸钙晶须产品。韩青等[20]使用硫酸将磷石膏杂质去除后，采用水热法制备成无水CSW。通过将制备的无水硫酸钙晶须加入到纸张中，其晶须的加入质量分数大于90%，同时加入乳化剂和粘结剂，制得白度大于85、强度大于600 mN的晶须纸。范浩等将二水硫酸钙为原料，通过水热合成法制备了半水硫酸钙晶须，煅烧温度在200～600 ℃时，提高煅烧温度和延长时间可以提高硫酸钙晶须的稳定性。在煅烧温度为650 ℃，煅烧1 h时，其产物均为无水硫酸钙晶须，此时晶须不易水化，实现了硫酸钙晶须的稳定性。合肥工业大学的方羊[21]以水为溶剂，将2%的二水硫酸钙在温度130 ℃下，搅拌速度60 r/min，反应90 min后制备出半水硫酸钙晶须。

2.2 常压酸化法

2.3 微乳法

微乳法通过将两种互不相容的溶剂混合形成不均相体系，在其中加入表面活性剂或改性剂等，将钙离子和硫酸根离子包覆在里面形成微乳体系。周海成等[25]采用表面活性剂环己烷、正戊醇和TritonX-100，加入到CaCl2和(NH4)2SO4两种盐溶液中，得到微乳体系，经搅拌陈化后得到硫酸钙纳米棒，平均直径为80 nm，平均长度为6 μm，长径比为75。Kuang D B等[26]采用环己烷-Triton-水体系，成功的制备出纳米线条状的硫酸钙晶须。

2.4 离子交换法

离子交换法将吸附性强的阳离子通过离子交换树脂置换出钙离子，从而和阴离子即硫酸根离子发生反应；反过来就是将阴离子置换出来和钙离子进行反应，从而制备出硫酸钙晶须，离子交换树脂可重复使用。王莹等[27]采用硫酸锌和钙型D113阳离子交换树脂，通过和硫酸锌溶液混合反应，将钙离子置换出来，生成硫酸钙晶须产品和锌型阳离子交换树脂。锌型阳离子树脂通过在碱性条件下进行钙盐处理，又能够重新使用。李准[28]采用阳离子交换树脂和硫酸锌溶液发生反应，在温度为40～60 ℃，反应时间为2～4 h，硫酸锌溶液浓度在0.17～0.35 mol/L之间时，此条件下制备出棒状的半水硫酸钙晶须。

2.5 液相催化法

液相催化法通过在制备的过程中与有机液相催化剂充分混合，从而合成硫酸钙晶须。李向清等[29]采用CaCl2和(NH4)2SO4溶液，催化剂为CTAB，添加剂为无水乙醇，第一步先将CTAB、(NH4)2SO4溶液加入到无水乙醇中，超声混合均匀后，再将等体积的无水乙醇和等量的CaCl2溶液加入到第一步配置的溶液当中，利用超声波制备出微米级二水硫酸钙晶须。殷陶刚[30]采用氯化钙和硫酸钠在自制的有机液相催化剂ML-1作用下，合成了晶须分散均匀的二水硫酸钙晶须，长度为70～80 μm，直径在0.5～1.0 μm，长径比约为80。

除了这几种制备方法，还有超声法、微波法及其它方法。超声法通过将原料放入到超声仪器中进行物理或者化学反应，对产物进行过滤和干燥，从而得到硫酸钙晶须。樊新花[31]采用净化后的盐泥与硫酸钠反应，在室温超声条件下，95%乙醇和溶液的体积比为1∶4，加入0.5%的CTAB，净化液CaCl2浓度为0.2 mol/L，硫酸钠浓度为0.2 mol/L，超声1 h、陈化1 h，此条件下合成表面光滑的CaSO4·0.5H2O晶须，直径约5 μm，长径约100～220 μm，产率达90.1%。微波法是将原料在微波反应仪器中进行微波辐射反应，微波具有特殊的选择性加热方式，可以提高反应速率。杨晓庆等[32]研究发现微波对硫酸钙结晶的过程具有某种“特殊效应”，即微波作用下使得晶体界面的比表面能减小，同时因为水分子的强极性，微波作用可能使溶剂的氢键削弱，电离程度加大，溶剂结构发生变化，使结晶的溶质向晶体相界面的扩散能力提高，到达晶体表面的溶质与晶体的碰撞几率也增大，这些作用都促使结晶速率加快。彭峰等[33]发明了微波法制备半水硫酸钙晶须的专利，其通过将二水硫酸钙加入到常压盐溶液当中，调节微波反应器温度和反应时间，合成了α-半水硫酸钙晶须。

3 硫酸钙晶须的形成机理

由于制备硫酸钙晶须的原料不同，其制备方法也有所不同，故硫酸钙晶须的形成机理有多样化。

3.1 结晶法生成机理

制备过程中二水硫酸钙溶解，溶液中的离子发生自催反应生成二水硫酸钙晶须。其制备过程主要是：

(1)CaSO4·2H2O溶解过程

(1)

(2)CaSO4·2H2O结晶过程

CaSO4·2H2O(纤维状)

(2)

由于具有自催化过程的特征，可以归因于二水硫酸钙晶体具有促进转化的作用，表明从石膏向二水硫酸钙晶须的转化是自催化过程。通过自催化反应，从石膏向二水硫酸钙晶须的转化可概括为：

(3)

其中A是反应物(石膏)，P是产物(二水硫酸钙晶须)。

反应速率rP可以通过动力学方程确定：

rP=kCA×CP

(4)

其中，k是反应速率常数(k的值越大，表示转化速度越快)，CA是石膏中的Ca2+离子浓度，CP是二水硫酸钙晶须中的Ca2 +离子浓度。因此，总的Ca2 +离子浓度C0为：

C0=C|CA|CP

(5)

其中C是液体中测得的Ca2 +离子浓度。根据自催化反应的特征，可以建立反映晶须形成速率X和时间t之间关系的动力学模型，写为：

k(C0-C)t=-ln(1/X-1)+b

(6)

推出得如下公式：

X=1+exp[kt(C0-C)-b]

(7)

转化过程主要是通过高温失去结晶水，使二水硫酸钙晶须转化为半水硫酸钙或无水硫酸钙的过程[36]。

3.2 相转变法机理

相转变法利用的主要是二水石膏相向半水石膏相转化，制备出半水硫酸钙晶须。此制备机理主要需要控制二水硫酸钙向半水硫酸钙的转化条件，例如温度和压力。应用此机理的方法主要是水热法、酸化法和盐溶液法。袁致涛等[37]按照Vanv′tHoff得出的lgpDH,HH=lgPw+1.483-567.7/T,计算出在水体系中二水硫酸钙相向半水硫酸钙相转换的温度为107 ℃，同时实验中发现，在110 ℃附近相变过程中存在吸热。此制备方法机理很难在常压纯水的条件下发生相变。CaSO4·2H2O相转化过程可概括为：

CaSO4·(1/2)H2O(纤维状)+1.5H2O

(8)

CaSO4·H2O(纤维状)+2H2O

(9)

3.3 硫酸钙晶须的生长机理

晶须形貌是由于晶体生长过程中产生了螺旋错位继而生长的结果。Frank提出的晶须螺旋错位生长理论，即晶须是沿位错方向一维的生长。该理论不仅能够解释在不饱和条件下晶须可以完成初期晶核的生长，同时又可以解释晶须在气相和液相条件下的生长。螺旋错位生长的机理是晶核产生轴向螺旋错位，此处产生螺旋生长和表面成核两种势能，前者比后者势能大，形成了生长阶梯，原子通过该阶梯，由表面扩散到晶须顶端，形成了较大长径比的纤维状结构[38]。

LS机理，即液固生长机理，该机理主要解释液相环境下晶须的生长过程。可以解释传统水热法合成晶须的生长机理。LS的主要理论是基于螺旋错位基础上，液体反应物通过助溶剂传输到基质处，随着时间的延长，当温度上升达到过饱和度时，就形成了晶核。之后晶核会在液-固界面继续生长，形成了晶须结构[39]。

VS机理，即气固生长机理，该机理适用于高温条件下的气相环境里，在晶核形成之后，反应组分经过气相传递，并发生气固反应，使得晶体沿固定方向生长形成晶须。VS机理同样也是位错理论，该理论认为晶须生长需要的条件是氧化气氛、晶须表面小的凸出物、存在错位等，满足这些条件时，晶核才可以实现沿着位错方向生长形成晶须[40]。

VLS机理，即气液固晶须生长机理，该理论主要解释晶须在气相条件下的生长机理，并且主要解释了制备陶瓷类晶须的原理。VLS的主要理论是在气相环境和反应物之间存在催化液滴，液滴通过杂质和其他组分的融合而形成，气相原料通过气液界面进入催化液滴中，当达到晶须生长的过饱和度后，可形成晶须的液相分子，通过在催化液滴的液体和固体晶须产物的界面处进行结晶生长，气相原料通过气液界面不断进入催化液滴中，晶须就会逐渐生长[41]。

4 硫酸钙晶须的应用

硫酸钙晶须一般作为添加剂使用，硫酸钙晶须大规模应用到橡胶、塑料、催化剂以及耐磨材料中。其使用量一般是基材的5%～15%，按这个比例计算，造纸行业需求量一般在25 000 t/a，橡胶以及塑料行业需求量最少为40 000 t/a，随着无机非金属材料的发展，其在涂料、水泥、沥青以及医药行业都有所应用，硫酸钙晶须的应用领域前景非常可观。

4.1 在高分子复合材料中的应用

硫酸钙晶须在复合材料中的应用，由于硫酸钙晶须粒径小、强度大且耐高温性好，因此在高分子材料中可以起到骨架的作用。张九枝[42]研究了硫酸钙晶须对E-44环氧树脂力学性能的影响，其研究发现，随着硫酸钙晶须含量的增加，其材料的拉伸和弯曲强度都在增加，当硫酸钙晶须添加量在1.5%时，其拉伸和弯曲强度达到了最大值。

由于目前SiO2气凝胶的制备方法复杂且昂贵，严重限制了大量生产和实际应用。Lixiu Yang[43]和其他晶须材料对比，发现硫酸钙晶须具有出色的机械性能和优良的物理化学性能，因此将硫酸钙晶须作为粘土气凝胶的增强材料。通过冷冻干燥工艺，以蒙脱钠钠为基质，CSW为强增强剂，PVOH为粘合剂，成功地制备了可再生的泡沫状整体式CSW/粘土气凝胶复合材料。实验结果表明通过添加硫酸钙晶须提高了粘土气凝胶的压缩性能和隔热性能。

4.2 在涂料中的应用

硫酸钙晶须具有良好的相容性、平滑性和化学稳定性，将其加入到乳胶漆中可以使漆面更加平滑。张熠等[44]专门研究了硫酸钙晶须在乳胶漆中的应用，其通过探究不同硫酸钙晶须用量对乳胶漆性能的影响。实验结果表明在乳胶漆中加入硫酸钙晶须质量分数在0.5%～2.5%时，其耐洗刷性、对比率以及弹性都明显提高了，同时使乳胶漆成为哑光色，不用再次进行消光处理。硫酸钙晶须的加入会提高漆膜的附着力，其加入量在0.5%时，漆膜的附着力等级由6级提高到了4级，加入量达到2.5%时，漆膜附着力没有再次提升。硫酸钙晶须的加入对乳胶漆的耐水性、耐碱性和耐低温稳定性没有影响，降低了白度，对耐候性有一定的影响。

4.3 在造纸中的应用

硫酸钙晶须通过代替天然植物纤维用于造纸，可以充分降低成本，因为硫酸钙晶须在白度方面有一定的优势，其纤维状结构可以使纸料的强度不会因为添加物料而降低；硫酸钙晶须有很强吸附性，可以吸附纸料中的大多填料，减少物料的使用。王成海[45]研究了硫酸钙晶须添加到纸张中，未改性的硫酸钙晶须因为溶解度较高导致其纸张灰度含量降低，添加改性的硫酸钙晶须后，使纸张的强度和灰分含量明显提高。

4.4 在摩擦材料中的应用

硫酸钙晶须由于其无毒，耐磨性好，可以代替部分有毒的石棉增加摩擦材料的耐磨性、弹性和抗拉伸性。Sudhan Raj Jeganmohan等[46]研究了硫酸钙晶须加入量对汽车制动摩擦材料(BFM)摩擦性能的影响。由于制动过程中会使摩擦垫片表面的有机聚合物基体降解，导致摩擦材料的机械性能和摩擦性能下降，温度对制动效果的影响和制动摩擦材料恢复摩擦稳定性的能力是评价摩擦材料的主要依据。实验发现添加5%硫酸钙晶须的摩擦材料磨损率较小，在硫酸钙晶须添加10%时，其显示出更稳定的摩擦系数。硫酸钙晶须的加入提高了摩擦性能，表现出良好的摩擦恢复能力。

卢明宇[47]研究了硼酸镁和硫酸钙晶须的复合材料对制动片的影响，研究发现，添加复合材料的制动片在高温300～350 ℃时，其摩擦系数并没有变低且磨损率也没升高。

4.5 在沥青中的应用

Taotao Fan等[48]采用无水硫酸钙晶须和半水硫酸钙晶须来改善沥青粘合剂的性能，实验结果表明硫酸钙晶须的加入都提高了沥青粘结剂的抗碾压性，硫酸钙晶须的加入量越多，沥青的耐高温性越好且热稳定性好。无水硫酸钙晶须改性的沥青热稳定性高于半水硫酸钙晶须。半水硫酸钙晶须改性的沥青粘结剂耐高温性高于无水硫酸钙晶须改性的沥青粘结剂。无水硫酸钙晶须加入量在9%时是一个转折点，当低于此值时，沥青的抗碾压能力和耐高温性都不如基体本身，相反高于9%时，沥青有很好的抗碾压能力和耐高温性能。

4.6 在水泥中的应用

WAN Lianjian等[49]将硫酸钙晶须作为水泥的补强材料，研究硫酸钙晶须对水泥的力学性能影响。由于硫酸钙晶须并没有和水泥中的主要成分发生化学反应。硫酸钙晶须本身具有优异的机械性能、相容性以及有适当的界面结合强度，有利于水泥获得更好的增强和增韧效果。由于硫酸钙晶须是超细纤维材料，加入到水泥中主要作用机理是负荷传递、裂纹桥接、裂纹偏转以及拔出效应。结果表明，通过掺入5%的CaSO4晶须，砂浆试样的抗弯强度和抗压强度分别提高了28.3%和8.5%。此外，通过X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)鉴定了CaSO4晶须硬化的水泥基体的化学组成和结构转变。可以得出结论，CaSO4晶须可以有效地阻止微裂纹扩展的形成并限制其聚结，水泥当中无害孔率从9.33%增加到10.62%，有害孔率从2.08%下降到1.90%，因此，晶须可以优化水泥的孔径分布。

4.7 在瓷砖中的应用

Zimo Sheng等[50]将磷酸石膏利用水热合成法制备出非煅烧瓷砖，其中硫酸钙晶须作为增强剂来改善瓷砖的机械强度。当硫酸钙晶须的含量在1%时，此时瓷砖具有高弯曲强度，与不含硫酸钙晶须的瓷砖对比，弯曲强度提高了80%左右。同时可以改善产品的机械性能并减少水合时间。高强度的CSW可以与石膏晶体牢固结合并充当“桥梁”，从而在整个瓷砖内形成紧密连接的网络。