含油污泥催化热解研究进展

2022-06-22汪建柱巩志强朱丽云褚志炜王振波

应用化工 2022年4期

汪建柱，巩志强，朱丽云，褚志炜，王振波

(1.中国石油大学(华东) 新能源学院,山东青岛 266580；2.国网山东省电力公司电力科学研究院，山东济南 250003)

随着社会环保意识的增强与国家标准的逐步完善，目前的废弃物处理能力还达不到市场的需要。含油污泥作为石油炼化企业开采、集运、加工等过程产生的废弃物，具有严重的危害性，已被列入《国家危险废物名录》，必须对其进行合规处置。含油污泥成分相对复杂，具有产量大、体积大、毒害大的特点，因此需要做到减量化和无害化处理；同时，含油污泥中又具有相当的含油量，因此资源化处理也需要深入研究。

1 含油污泥处理技术概述

对于含油污泥的处理，主要包括常规处理和新型耦合处理两种技术。常规处理多为单一处理方式，主要包括焚烧、溶剂萃取、机械调质分离、焦化、固化、生物处理、热解、超声波处理[1]、微波处理[2]以及电化学处理等[3]。新型处理技术一般是耦合技术，目前报道的有筛分流化-调质-机械离心脱水技术、电化学技术与生物技术耦合处置、离心脱水-超热蒸汽喷射处置以及植物与微生物耦合使用处理技术等[4-8]。

目前存在的处理方法各有利弊，例如焚烧法在大型炼油厂中较为常用，它是利用含油污泥中原油类物质的可燃性，在加入助燃剂情况下，将其通过焚烧炉的高温燃烧，使其中的油类物质和有机物燃烧分解成残渣，以尽可能除去含油污泥中的有害成分，Liu等[9]通过流化床焚烧炉实验，含油污泥焚烧效率可以达到92.6%，但是焚烧处理也会产生大量的污染物如二氧化硫等造成二次污染，因此传统焚烧技术逐渐淡出了人们的视线。

相较于焚烧处理，热解处理则更契合环保要求，一是热解过程排放的含氮、含硫气体更少，二是重金属可以被固化在热解残渣(如焦炭)中，避免了有毒重金属的排出，并且热解残渣也可以继续加工制成吸附剂、橡胶填料剂等产物。含油污泥的热解处理同时实现了无害化排放与资源化利用的处理思路。Gong等[10]以管式炉作为反应器，在含油污泥热解实验研究中发现快速热解和二氧化碳氛围可以提高CH4产量。朱维等[11]在特定温度条件下对含油污泥热解，油相回收率高达90%。有学者研究证实热解油组分与柴油极其相似[12]，从而可以直接用于柴油发动机。目前热解技术已经相对成熟，合理解决其能耗问题将为含油污泥热解带来更广阔的前景。

2 含油污泥催化热解研究

为深入了解热解机理，探索含油污泥热解影响因素，以及提高含油污泥热解中存在的热解效率低、能耗高、热解油品质不稳定等问题，相继有研究学者在含油污泥热解过程中加入不同的催化剂来降低活化能，提高热解效率，降低能耗以及改善油的品质。下面主要对添加剂类型、加热方式等因素对含油污泥催化热解特性及产物分析方面进行了总结。

2.1 不同添加剂对催化热解的影响

2.1.1 金属化合物及矿物质国内外研究学者已经对金属化合物类添加剂对含油污泥热解特性的影响进行了诸多研究，主要包括钠系、钾系、铝系、铁系化合物以及一些主要成分为金属氧化物的矿石(如白土)等。Lin等[13]在600 ℃实验条件下热解，通过添加不同催化剂研究发现，添加KOH对于获得稳定且品质良好的热解油效果显著。王飞飞等[14]采用HCl对活性白土进行改性，研究表明在HCl加量为1%，氮气流速为100 mL/min，反应温度为430 ℃时，油回收率可达到85.49%，与未加催化剂时相比，热解时间缩短了0.5 h，油回收率也得到了一定的提高；后又发现TiO2/膨润土负载型催化剂在同等加量时对于热解效率的提高更为明显，其中热解时间可以缩短1 h[15]。王君[16]以碱性白云石为添加剂，采用两段式催化热解发现较高的催化温度可以提高气体产物的产率，较于未添加催化剂氢气产率最高可以提高14倍。

金属化合物以及矿物质类添加剂具有容易获得的优势，并且可以起到不同程度的催化作用。在实际应用中需要针对不同类型的含油污泥以及热解目标要求选择合适的添加剂。

从传统的微孔分子筛到介孔分子筛，分子筛催化剂用于处理含油污泥在逐步发展。它具有适应性强的特点，但是考虑到分子筛催化剂的热稳定性不佳，在使用时要严格制定反应工艺，避免影响到催化剂活性。

2.1.3 固体废弃物目前世界范围内的固体废弃物产量和储量都极大，占用土地资源并且会危害到生态环境，其再利用显得尤为重要。国内外学者已经对在含油污泥的热解过程中加入固体废弃物做了许多研究[20]。李学佼[21]通过传统电加热和微波加热两种方式，以KOH为活化剂探究得到了石油焦与含油污泥共混热解的最佳工艺条件。王军[22]选用铝渣与含油污泥协同处理，通过实验表明含油污泥与铝渣比例为3∶1时可以较大提升H2和乙烯的产量，反应速率也得到加快。Cheng等[23]对于热解添加油泥灰后的油品质做了分析研究，结果表明，添加油泥灰不仅有利于降低残炭含量，还会抑制氮、硫元素向油品的迁移。

固体废弃物用于处理含油污泥，体现了以废治废的环保思想，实现了资源化处置要求。但是目前并未找到能够对含油污泥热解起到较高的催化效果的固体废弃物，因此这方面还有待进一步的探索。

2.1.4 生物质近年来生物质用于含油污泥热解添加剂的报道逐渐增多，对于此类添加剂研究较多的是诸如植物秸秆、核桃壳、杏壳等的农林废弃物，此外，也有例如形态极其微小的藻类原生生物-微藻用于含油污泥热解的研究报道。周协鸿[24]研究了杏壳对于含油污泥热解过程及产物的影响，结果表明，添加一定量的杏壳有利于提高含油污泥的脱水性能以及热解残渣的热值，并且可以减少残渣焚烧烟气中的有害气体。莫榴等[25]通过实验发现含油污泥与玉米秸秆共热解可以促进甲烷、碳氧双键以及COx的析出。王爱阅[26]通过分析核桃壳与含油污泥协同处理热解特性，发现两者存在协同作用，核桃壳中的碱金属可以促进含油污泥中的轻组分向重质组分转化，使更多的碳被固定。巩志强等[27]选用微藻生物质与含油污泥掺混热解，研究了掺混热解特性，后又分析其热解机理，将其划分为五个阶段，结果表明含油污泥与微藻共热解可以改善含油污泥的颗粒形态，提高传热传质效率。

在含油污泥中添加生物质进行共热解，可以充分利用生物质自身的热值，平衡含油污泥热值波动问题。将生物质均匀分布在含油污泥中有利于解决含油污泥热解过程中传热不均的弊端，增加油气回收率，从而提高含油污泥的资源化利用程度。

2.1.5 其他除了上述讨论范围之外，还有一些物质被用于含油污泥的热解过程。如李金灵等[28]将亚硝酸钠、氯化铵、钛硅介孔分子筛与含油污泥同时加入热解反应器中，在初期(200 ℃之前)通过内部反应产生N2起到保护作用，以钛硅介孔分子筛为催化剂提高催化效果，将油回收率提高到了50%左右。李彦等[29]采用自制Al-MCM-41催化剂对含油污泥进行热解处理，研究了催化热解影响因素及热解产物，结果表明，在Al-MCM-41加量为1.5%，氮气流量为100 mL/min，反应温度为430 ℃下处理3 h 时，油回收率最高可达83.46%。

2.2 不同加热方式对催化热解的影响

含油污泥催化热解需要加热，根据加热源的不同可以分为常规加热热解、微波加热热解和真空加热热解3种。常规加热热解是应用最为广泛的方式，一般采用传统电加热的方式对含油污泥进行热解，林炳丞等[18]选用U型固定床管式炉进行常规加热热解，在电加热炉上配备程序升温装置和热电偶来控制温度，研究了含油污泥在ZSM-5分子筛催化剂上的热解产物特性，结果显示在催化热解作用下，气相产物中的H2产量大大增多，热解油中芳香烃产量达到88.4%。董炳燕[30]以高温炉和电热系统控制温度，采用固定床反应器研究了不同添加量的CaO对油田含油污泥热解的影响，实验表明当加入15%的CaO时可以获得最好的热解油品质。

微波加热进行含油污泥催化热解是近些年兴起的一种方式，其原理是吸波介质在微波场中吸收微波能，并将其转化为自身内能，由内而外实现加热。相较于上述常规加热方式，微波加热具有加热速率快、节能高效的优点，并且改善了常规加热含油污泥受热不均的问题[31-32]。许昌[33]利用微波加热的方式研究了添加生物质焦以及热解固体残渣对于含油污泥热解的影响，探究得到最佳脱水工况为微波时间60 s，微波功率300 W，并且脱水率也比相同条件下常规催化热解得到了提高。谢水祥[34]利用微波热解的均匀性等特点，自制一体化含油污泥热解实验装置，微波热解结果显示H2及C5以下的小分子气体含量都在90%以上，并且发现产生的不凝气体中较多都具有可燃性。微波热解处理含油污泥、生物质等废弃物具有相当可观的工业应用价值，但是现阶段的商业化应用还很少，对其研究也一般局限于热解的操作条件、热解产物等。

随着含油污泥热解发展的优势不断扩大，学者也开始将真空加热方式用于含油污泥催化热解。含油污泥真空热解发生在一定程度的真空度环境中，热解温度要求不高，可以实现节能降耗，另外由于在真空度环境中副反应较少，更利于提高油回收率。杨鹏辉等[35]以活性白土为催化剂进行催化热解，利用管式热解炉在70 kPa的真空度环境下研究了反应温度、保温时间等因素对油回收率的影响，实验结果显示保温时间是主要影响因素，并且确定热解终温440 ℃，保温时间140 min，活性白土加量1%，升温速率5 ℃/min为最佳真空催化热解条件。林德强等[36]通过真空热解方法处理含油污泥，结果显示其过程清洁且更容易进行，热解残渣中含有Al和Fe元素可进一步开发成脱硫材料。总体来说，目前对于含油污泥真空催化热解处理的报道还相对较少，对其热解规律还有待进一步研究。

2.3 催化热解的产物分析

含油污泥催化热解后的产物可以分为热解油、热解气、热解残渣三部分。其中热解气以含碳类化合物为主，如烃类和CO2等，热解残渣主要以无机矿物质和高温裂解产生的碳类残渣为主。目前通过对含油污泥处置及资源化利用处理后，热解产物的分析主要体现在含油率，热解油热解气的组成，热解残渣的元素及热值分析等方面，分析方法一般为热重分析(TG)以及动力学分析为主。胡海杰[17]以热解产物中的油回收率为指标，利用管式热解炉研究了催化剂对含油污泥热解的影响，通过热重分析结果将含油污泥催化热解分为水分析出、轻质油挥发、重质油分解和其他有机物分解4个过程。巩志强等[27]通过动力学分析研究了含油污泥与微藻生物质共热热解特性，将其分为5个过程，结果显示添加微藻热解有助于降低热解反应活化能，并确定最佳反应掺混比及升温速率分别为φ=15%、β=10 ℃/min。王笑[37]采用在反应器中内置陶瓷膜的形式研究含油污泥的催化热解，实验结果显示相比于未使用陶瓷膜，热解油中的固体颗粒物含量有了很大程度的降低，表明陶瓷膜对颗粒物的去除具有良好的作用。

在含油污泥催化热解过程中，重金属的迁移转化规律也是研究的重点。含油污泥中含有的重金属含量会根据油田来源不同而不同，但一般都具有S、Pb等元素，这些元素会对土壤、水体和人体健康造成极大的危害，因此需要了解其规律并实现控制[38]。林炳丞[39]对含油污泥热解过程中S的迁移特性进行了研究，结果显示H2S为气体中的主要含硫气体，添加KOH可以实现S元素的控制。王磊[40]研究了含油污泥掺混微藻热解过程的重金属转化规律，发现在1 100 ℃时重金属Cr、Pb、Cu等达到释放率的最大值。另外还有研究表明，添加Cl元素可以增大重金属Zn、Pb等的挥发性，对于Cr、Ni的影响不大，而添加P元素可以促进Cr、Ni重金属的挥发[41]。