含油污泥热解残渣的生态安全评价方法研究

孙瑄，杨鹏辉，鱼涛，黄毅，种法国，屈撑囤，李金灵，郭志强，王超

(1.西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 710065;2.陕西省油气田环境污染控制技术与储层保护重点实验室，陕西 西安 710065;3.西安工业大学，陕西 西安 710065；4.西安长庆科技工程有限责任公司，陕西 西安 710021)

含油污泥是一种成分复杂、稳定性高、对环境有一定污染和毒性的危险废弃物，它含有一定量的盐类、苯系物以及多种重金属[1]，必须进行无害化处理。热解在处理含油污泥的诸多技术中极具优势，它可以使油泥大幅度减量化，油资源得以回收，重金属得以固化[2-5]，因而被广泛应用。热解后的多相产物包括以水和原油为主的液相，以甲烷，碳氧化物等小分子气体为主的气相及固体残余物(通常被称为残炭或热解残渣)[6-7]。这3类产物中，残渣所占比重最大。许多研究表明，热解残渣中有剩余的重金属、未完全回收的油类和盐类(未必是有害的)等危险成分，因而在排放前有必要对其进行生态安全评价。

目前，对污泥热解残渣的安全性评价报导较少，本文总结了含油污泥热解残渣理化指标的检测方法以及生物毒性测试方法，并进行对比。以期对热解后残渣的生态安全性评价提供借鉴。

1 含油污泥热解残渣污染物的含量及检测 方法

对热解残渣进行安全性评价的首要步骤就是对残渣中的重金属等污染物的含量或浸出率进行分析。但在实际实验中，由于较难确定是哪种水体浸沥，可能会造成分析工作的误差。因此常选用污染物含量为评价油泥残渣毒性的重要指标。

1.1 含油污泥热解残渣中重金属含量分析

油泥热解后残渣中含有大量碳元素和少数金属元素。Andres Fullan等[8]研究了污泥在 850 ℃ 下热解后残渣中的元素，其中Fe的含量相比Cr、Ni、Cu、Zn、Sr 和 Pb 等较高，达4.5%。而 Bandosz 等[9]发现，含油污泥热解残渣中金属元素以镁为主，几乎是铁含量的两倍。王飞飞等[10]对热解后残渣作了元素能谱分析，由图1可知，热解残渣中含有较多的Al和Fe，此外还含有S、K、Ca、Si、Ba、Mg等元素。以上说明，虽然残渣里每种重金属所占比例较少，但是重金属的种类仍很多，其中有害元素主要为：Cr、Ni、Cu、Zn、Sr、Pb、Ba等。

图1 热解残渣的元素能谱图[10]Fig.1 Elemental energy spectrum of pyrolysis residue[10]

Abrego 等[11]分析了热解终温不同的残渣的XRD图，如图2中由于热解终温越高，晶相组分越来越多，说明经过热解，部分无机物和重金属最后以晶体的形式出现。因此在检测方法的选择上可以考虑重金属存在形式这一因素。

图2 油泥热解残渣的 XRD谱[11]Fig.2 XRD spectrum of pyrolysis residue of oil sludge[11]

1.2 含油污泥热解残渣中石油烃含量分析

李彦等[12]分别对有无催化剂的热解后残渣进行了热值的测定，数据见表1，热解残渣的热值可达到3 200 kJ/kg。热值的大小主要与含油率以及油的组成成分有关。陈思等[13]得出热解残渣的热值可达到5 734 kJ/kg，介于烟煤和焦炭之间，甚至相当于标准煤热值的30%～80%。由此可见，含油污泥残渣中石油烃含量之高。

表1 污泥热解残渣的热值表[12]Table 1 Calorific value table of sludge pyrolysis residue[12]

通过对油泥热解残渣中重金属以及石油烃两种污染物含量的分析可以发现，油泥热解残渣中重金属含量虽然较少，但所含重金属的种类较多，因此在检测方法选择上要有一定针对性；并且石油类物质含量较高，其种类较为复杂，选择合适方法可以很大程度上缩短检测效率。

1.3 含油污泥热解残渣污染物含量的检测方法

热解残渣中的污染物杂而多。国家及地方对重金属含量都有相关规定限制，匡丽等[14]制定了油田含油污泥综合利用标准，其中规定了8种重金属的污染控制上限；王万福[15]推论了危险废物的识别：以含油率1.7%为界限，超过限值为危险废物，而小于 0.25%，则不属危险废物，中间者则需要进一步鉴别。《GB 15618—1995土壤环境质量标准》中规定了重金属等多个指标的限值。针对热解残渣中污染物的不同含量及成分，选择合适的检测方法，从而与相关标准进行对比，以此对残渣的毒性进行分析评价。

密度在4 500 kg/m3以上的金属元素被称为重金属，共45种[16]，当前，主要造成污染的重金属包括：铬(Cr)、锰(Mn)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、砷(As)、硒(Se)、镉(Cd)、汞(Hg)、铅(Pb)等。残渣中的金属包含 Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Sr、Pb 等，其中 Fe 的含量相对最高，可达4.5%，重金属的存在对生态环境有一定的威胁。国内外学者提出了各种重金属评价方法，并应用到了土壤和积尘的重金属评价中[17]，对油泥中重金属的生态安全评价也有相关报道，但对含油污泥残渣中重金属评价的研究少见报道。

(1)电感耦合等离子体-原子发射光谱法

电感耦合等离子体-原子发射光谱法，简称ICP-AES。一般常用于实验室，当待测样品从进样器进入雾化装置，再由载气输入焰矩时，待测样品会被电离，最后发出能量。不同元素原子被激发，回到基态后，会发射不同波长的特征光，再由特征波长及特征光强度，对金属元素进行定性、定量的分析[18]，从而与国家标准进行对照，分析其安全性。

王晓雁等[19]测定了土壤样品中的多种元素，结果显示：铬，铜，锌，锰含量都符合国家要求。ICP-AES它可以多种元素同时测定，线性较宽。是实验室常用的理想方法，在分析重金属组成时具有其优越性。

(2)激光诱导击穿光谱技术

激光诱导击穿光谱技术(LIBS)利用高能脉冲激光将样品聚集起来，使样品瞬间汽化，产生等离子体的激发状态，利用该等离子体释放出的带元素特征波长的谱线来分析样品。利用谱线波长以及强度对组成元素和元素含量进行分析。林兆祥等[20]采用LIBS，得出砷元素的定标曲线。鲁翠萍等[21]利用LIBS，得出了国家标准土壤样品中铬元素的含量，并得到了铬元素浓度和谱线强度之间的关系。LIBS可以准确快速的检测出重金属元素含量，且可以绘制出相关元素浓度与谱线关系。

LIBS具有其先进性，它在大范围样品的元素含量以及种类检测中起着关键作用。它是一种多元素分析方法，被认为是一种强大的传感器技术，适用于实验室和现场系统。与传统的分析技术相比，LIBS具有许多优点：它可以快速分析，几乎不需要进行样品准备；不破坏样品性质，操作简单；同样适用于液相[22]、气相等[23]样品的成分分析。通过使用遥控式激光诱导击穿光谱仪，可以实现现场和远程分析。

元素分析和不同材料成分研究最常用的技术是质谱仪。ICP-AES虽然敏感度和精确度都较高，但产生了大量的有毒废物。此外，它需要非常复杂的样品制备。与其相比，LIBS方法简单、安全、不需要样品制备适用范围广。前者多用于实验室样品检测，而后者多用于污染现场的重金属检测分析。

目前，常规污泥残渣的检测仍以理化指标为主，而对残渣的综合毒性考虑较少，但综合性的检测可以真实反映残渣的综合毒性。因此，除了对常规的理化指标进行检测和分析外，还需要注意污染物的综合生物毒性。

2 生物毒性测试方法

污染物含量只是油泥残渣生态安全评价方法中的理化指标，尽管理化指标简单，实用又方便，而且数据还容易处理，但这种方法只能将某种污染物的浓度测试结果与相关标准进行对比，不能直接反应污泥残渣的综合毒性，具有其局限性。

生物毒性测试方法可以很好的对油泥残渣的生态毒性进行分析，它主要以污染物对生物的毒害作用为分析对象。生物毒性测试方法在土壤质量评价中占有重要地位，这种测试方法可以直观反映待测样在所有污染物同时作用下的综合毒性，此外还反映了污染物含量和毒性之间的剂量关系，从而可以很好的评价污染物对土壤的污染情况。以下主要从发光细菌法，高等植物生长毒性抑制法，鱼类毒性实验法来对生物毒性测试方法进行综述，从而对油泥残渣的综合毒性进行评价。

2.1 发光细菌毒性方法

发光细菌是一种革兰氏阴性菌[24]。这种细菌自身细胞进行生化反应可以发射波长450～490 nm的荧光[25]，如果机体正常地进行代谢，不受外部干扰，其发光强度就能保持长时间的稳定。但是，如果有毒物质接触到它，它的细胞状态将会改变，从而造成它的发光减弱。有毒物质的毒性越大，发光阻力就越明显。因此可以观察发光强度，分析样品毒性。这种细菌对各类有毒物质的反应都相当明显，利用这种特性，能很好地分析各类残渣中污染物的毒性[26]。

信晶等[27]以明亮发光杆菌为受试物，对石油污染过的土壤毒性进行测定，在规定前处理条件的前提下，其方法所需时间比美国研究协会的处理方法少14 h。陈速敏等[28]以青海弧菌这一发光细菌为受试物，简便又快速地确定了污染土壤的毒性损害程度并得出主要污染物。表明发光细菌法可用于评价含油污泥残渣的急性毒性。

发光细菌法与其他生物毒性试验方法相比，对毒性物质更为敏感，可靠性甚至与鱼类不相上下[29]，另外，这种方法的仪器自动化程度比较高，所以操作更为简便，一般在30 min内就可以出结果，测定速度十分快，从而可以降低实验难度。

2.2 高等植物生长毒性抑制方法

高等植物作为生态系统的生产者，其在毒性测试方面具有很大的潜力，某些植物对毒性物质的敏感程度甚至超过鱼类，所以研究者经常选其为受试物进行毒性实验。

沈伟航[30]以植物为受试物，对石油污染土壤的生态毒性进行研究，发现不同受试植物的敏感程度不同。小麦和萝卜对石油污染过土壤比较敏感，可用来指示修复效果。王华金等[31]选取小麦和萝卜为受试物，观察其生长发育状况，评价不同修复程度土壤的生态毒性。

高等植物毒性抑制法操作较简单，成本比较低。该方法是以受试植物的长期生长状况来评估土壤质量的。但是植物的生长过程很容易受到其它因素的影响，测试过程很长(至少需要一周的时间)，因此在快速的场地污染诊断过程中，不具有优越性。

2.3 鱼类毒性实验方法

在生态系统中，鱼类往往扮演消费者的角色，水中环境的改变，容易引起鱼类行为、种群组成或分布发生改变等。生物鱼毒性实验即以鱼类为受试物，以其生理生化特点以及中毒症状为指标来掌握待测残渣浸出液的污染情况，从而对残渣毒性进行研究。

李清雪等[32]探究了目标污染物对斑马鱼的毒害作用，并得出了其对斑马鱼的半数致死浓度，结果显示，即使污染物浓度很低，斑马鱼也会有反应。所以，斑马鱼可用来监测残渣浸出液急性毒性。

鱼类毒性实验将鱼类作为受试物，使其在污染物的影响下产生生物反应，从而判断残渣浸出液的污染状况，在鱼类的毒性测试中，选择鱼种类时要考虑的也比较多，优先选择对试样比较敏感，来源比较丰富，并且饲养较容易，比较具有代表性的鱼类。一般以斑马鱼作为受试物，是因为斑马鱼在世界范围内比较常用，研究背景丰富，方便比较实验结果；在我国，斑马鱼已经实现标准化培养，所以更容易获得实验材料；斑马鱼基因序列和人类重合性较高，实验结果有很大的借鉴意义，对人类研究也有很大的参考意义。

3 结论与展望

含油污泥残渣的毒性评价包括基于理化指标的毒性评价方法，基于生物毒性的安全评价方法。其中理化指标这种方法只能将某种污染物的浓度测试结果与相关标准进行对比，不能直接反应油泥残渣的综合毒性，具有其局限性。生物毒性试验这种测试方法不仅能反映待测样品在所有污染物同时作用下对生态系统的综合毒性，还能反映污染物含量和毒性之间的剂量关系，从而可以很好的评价污染物对土壤的污染情况。

对于残渣中重金属含量检测可以采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)与激光诱导击穿光谱技术(LIBS)，ICP-AES主要是用于实验室元素分析，与之相比，LIBS操作比较简便、安全、可以同时适用于实验室或现场系统。

对于残渣生物毒性测试法。每种受试生物都有适用范围，发光细菌敏感性高，测试速度很快，可靠性强。高等植物检测方法简单，成本低，但植物生长过程易受其他因素影响，导致测试时间较长。斑马鱼的基因序列与人类重合程度较高，对人类生态安全评估具有很大借鉴性。

目前，国内外对油泥热解残渣的生态安全评价报道较少，研究者主要采用生物毒性测试方法直接对残渣进行单一评价，但了解残渣中主要污染物含量之后，再对其综合毒性进行分析，可以更全面清晰的分析评价残渣安全性。因此，把握处理后残渣的基本理化性质，再与成组生物毒性测试法结合，将会是未来残渣安全评价研究的新方向。