金属改性生物炭对磷的吸附研究进展

向速林，龚聪远

(华东交通大学 土木建筑学院，江西 南昌 330013)

水资源是自然资源中最珍贵的资源之一，是人类生存与发展的基础。随着经济快速发展，城市化和工业化导致了大量的废水产生，严重污染水质，水资源日益紧张。水体富营养化会导致水中藻类的迅速繁殖甚至引发水华，并减少水中的溶解氧，恶化水生态系统的质量，水体富营养化已经成为一个世界性的环境问题[1]。磷是引发水体富营养化的主导因素之一，亦是不可替代的资源，环境中磷的主要来源是农业径流、工业与生活废水的排放等，如何去除和回收磷是一项重要而复杂的任务。目前去除水体中磷的方法主要有生物法、化学沉淀法、滤膜法、吸附法等。在众多方法中，吸附法是一种经济、高效、操作简单、二次污染小的方法[2-3]，吸附剂在吸附磷之后也可进一步作为肥料和土壤改良剂[4]，能有效实现磷的回收利用，应用前景十分广阔，是一条潜在的废水除磷及水体富营养化治理的重要技术途径，值得进一步研究。

生物质来源广泛，成本低廉，制备方便，环保无毒，一般为农林废弃物、污泥、动物粪便、藻类等。生物炭是生物质原料在低氧或无氧条件下热化学分解过程中产生的一种具有多孔结构和丰富官能团的碳质材料[5]，是一种极为有效的吸附剂，但由于生物质炭表面带负电荷、表面吸附位点有限等原因[6]，对磷酸根等阴离子的吸附效果不佳。为有效提高生物质炭的吸附性能，研究人员将Mg、Al、Fe、La、Ca及层状双金属氢氧化物(LDH/LDO)等金属负载到生物炭上，对生物炭进行改性。近几年来利用金属改性生物炭去除水体磷酸盐的相关研究显著增加，研究表明，通过金属对生物炭进行改性可以提高吸附性能。本文以金属改性生物炭为线索，综述了金属改性生物炭的研究进展，并展望其未来发展，为该领域提供一定的参考和依据。

1 金属改性生物炭吸附磷酸盐的机理

由于金属改性生物炭种类和改性制备条件的不同，导致了生物炭对于磷酸盐的吸附机理也存在差异，金属改性生物炭吸附磷的过程往往由不同的机理协同控制的。一种是物理吸附，生物炭表面丰富的微孔结构、较大的比表面积为磷酸根离子的吸附提供了吸附位点，但是通常由物理吸附占主导的效果都不太理想。一种是化学吸附，由于金属改性生物炭表面含有金属元素可与磷酸根发生化学作用。在金属改性生物炭吸附磷的过程中，主要可分为静电吸引、阴离子交换、化学沉淀、络合作用、配体交换。

1.1 静电吸引

1.2 化学沉淀

即生物炭中含有的金属阳离子可与磷酸根发生化学反应形成不溶性沉淀或结晶，例如MgHPO4、CaHPO4·2H2O等。闫兵刚[8]观察XRD图发现当负载镁生物炭吸附磷酸盐后，MgO和Mg(OH)2衍射峰均消失，出现Mg2PO4(OH)·4H2O和Mg3(PO4)2·10H2O两种磷酸镁水合物的峰，表明磷酸盐与MgO/Mg(OH)2发生了化学沉淀反应。陈靖[9]通过XRD分析表示镁改性竹炭吸附氨氮和磷后在竹炭表面存在有NH4MgPO4·6H2O(鸟粪石)等沉淀。Ca则可与P形成Ca(H2PO4)2·H2O、CaHPO4、Ca3(PO4)2沉淀[10]。

1.3 阴离子交换

1.4 络合作用

1.5 配体交换

2 金属改性生物炭对磷的吸附研究

生物炭的表面等电点较低，表面通常呈负电荷，导致磷酸盐与生物炭之间存在一定静电斥力，而且生物炭的来源是生物质，生物质本身含有一定的磷元素，炭化后得到的生物炭也有一定的磷含量。因此，磷酸盐在生物炭内部的粒内扩散通常会受到限制，导致生物炭对磷酸盐的吸附作用有限，甚至还可能会向水体中缓慢的释放磷元素[19]。此外，由于生物炭的尺寸小，将生物炭用于去除水和废水中的污染物时，很难从水中有效回收生物炭，从而实现吸附剂的再生。故而，有学者对生物炭进行磁改性，铁盐或铁金属氧化物的改性可以提高生物炭的磁特性，从而促进生物炭的循环利用[20]。

2.1 金属改性生物炭的制备

2.1.1 单金属改性生物炭 金属盐或金属氧化物的改性可通过两种方式完成：(1)首先将金属盐或金属氧化物与生物质原料混合，然后热解合成生物炭；(2)首先将生物质原料热解以制备生物炭，然后将金属盐通过共沉淀反应负载在生物炭表面。两种方法都广泛用于金属改性生物炭[20]。

de Carvalho[21]将干燥的胡萝卜粉过以1∶10 (m/v)的比例添加到MgCl2溶液中浸渍2 h，之后将混合物烘干，在充满N2的管式炉中以400 ℃热解4 h后过100目筛得到Mg/胡萝卜炭。Li[22]将玉米秸秆粉和FeCl3溶液混合，在恒温水浴中振荡24 h，直到混合液的上清液完全消失，然后将混合物干燥后放入马弗炉中在N2下以550 ℃保持30 min后自由冷却，用去离子水洗涤生物炭样品，烘干后通过0.25 mm筛网得到Fe/玉米秸秆炭样品。Liao[23]将一定量的菠萝皮生物炭干粉加入到FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O的溶液中搅拌并加入NaOH保持pH为11，随后添加柠檬酸三钠搅拌后将产物用洗涤干燥得到磁性菠萝生物炭，将磁性菠萝生物炭分散去离子水中，并搅拌以获得均匀分散的磁性生物炭悬浮液，随后将硝酸镧(III)溶解在异丙醇中，然后将其加入上述磁性生物炭悬浮液中进行下搅拌，将粉末分离洗涤干燥得到La/磁性菠萝皮炭。

2.1.2 双金属氢氧化物(LDH)改性生物炭 各种二价和三价阳离子金属已被用制备LDH/生物炭复合材料，合成技术也各不相同。LDH-生物炭复合材料的合成有三种不同的方法：(1)料预包覆LDH，沉淀后热解；(2)直接将生物炭应用于阳离子前驱体并合成LDH；(3)在生物炭前驱体上合成LDH并再次热解成LDO。其中液相共沉淀法已被广泛报道，因为其简单和成本效益高通常被描述为“一锅法”[24-25]。

Lee[26]将1 g稻壳粉放入80 mL含有一定量MgNO3·6H2O和AlNO3·9H2O的溶液中摇动1 h，一边将NaOH逐滴注入混合物中，溶液的pH值恒定在10。将干燥后的样品在管式炉中于600 ℃下热解2 h制得MgAl-LDH/稻壳炭。Zhang[16]利用白菜茎粉末5 g与500 mL去离子水合并，然后混入100 mL Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O溶液搅拌后，同时滴加NaOH和Na2CO3的混合溶液以保持溶液的pH值约为10。干燥后将样品通过100目筛筛分后在马弗炉中以500 ℃煅烧2 h最终获得白菜茎炭/MgAl-LDO。Karthikeyan[27]采用共沉淀法，将已经制备好的香蕉生物炭加入氯化锌、氯化铝溶液中搅拌并同时加入NaOH和Na2CO3以保持溶液pH为10，之后洗涤至中性烘干后得到香蕉炭/ZnAl-LDH。

2.2 金属改性生物炭对磷的吸附能力

已有研究人员验证了金属改性生物炭对磷的吸附性能。Novais[3]将家禽粪便按1∶10固液比浸泡在MgCl2溶液中，然后在350 ℃和650 ℃下热解生成生物炭，其对磷的吸附量别为250.8，163.6 mg/g，而不添加Mg的生物炭则不具备吸附能力。Zheng[28]通过共沉淀制备Mg和Al生物炭对磷的最大吸附量为153.40 mg/g，是未改性生物炭吸附量的93.54倍。Jia[29]开发了一种新型的镧改性铂球纤维生物炭(La-TC)吸附剂，其对磷的饱和吸附容量为148.11 mg/g。Oginni[30]利用长叶松木屑等生物质前体制备生物炭，原生生物炭和MgO改性生物炭吸附量分别为1.88～2.78 mg/g和28.20～29.22 mg/g。通过金属改性之后的生物炭吸附磷的性能明显得到提升，主要文献报道中金属改性生物炭对磷的吸附性能见表 1。

表1 金属改性生物炭对磷的吸附量Table 1 Phosphorus adsorption capacity of metal modified biochar

3 金属改性生物炭吸附磷的影响因素

研究发现生物炭吸附磷酸盐受环境条件影响，影响吸附效果的主要因素包括：溶液的pH值、溶液中磷酸盐的初始浓度、反应温度和共存离子。

3.1 溶液pH值

3.2 磷酸盐的初始浓度

浓度梯度是分子扩散的动力，磷酸根离子与材料表面之间的浓度差会使其扩散，与吸附位点之间的接触增多，但是当吸附剂表面的吸附位点达到饱和时，吸附量会保持不变，吸附反应达到平衡状态。Nakarmi[31]研究了初始磷酸盐浓度分别10,50,100,200,300,400,500，3 g/L的氧化锌改性甜菜生物炭对磷的去除率分别为100%,85%,51%,45%,30%,25%,23%，随着磷酸盐初始浓度的增加，除磷量缓慢下降，这可能是由于吸附位点的减少导致吸附能力下降。

3.3 反应温度

在吸附过程中，温度会对颗粒的扩散产生影响。Wang[18]发现当温度从15 ℃升高到45 ℃时，载镧生物炭对磷酸盐的吸附量可以从43.7 mg/g增加到60.11 mg/g。这可以归因于随着温度的升高，溶液中离子的无规则热运动变得剧烈，吸附中心与磷酸根离子碰撞的机会也相应增加。研究人员通过计算吸附过程的吉布斯自由能变化(ΔG0,kJ/mol)、熵变(ΔS0,J/(mol·K))和焓变(ΔH0,kJ/mol)来分析反应热力学行为探究温度对吸附的影响，张博文[40]研究发现在20,30,40 ℃条件下铁改性花生壳的吸附磷酸盐最大吸附容量分别为3.04,3.16,3.29 mg/g，ΔH0>0表明吸附过程是吸热反应，温度越高，吸附效果越好。

3.4 共存离子

3.5 其他影响

此外，反应时间和金属改性生物炭投加量等因素也会对吸附磷产生影响。投加量的增加，相应溶液中的磷酸根能吸附的活性位点也多，但是当吸附达到饱和状态时，总的磷吸附量不变，用量增加相应的单位吸附量也会下降，所以吸附剂的用量并不是越多越好，而且从经济角度考虑，应该节约吸附剂的用量，尽量降低成本，投加量应该选用合适的剂量[41]。在时间上，吸附分为快吸附和慢吸附，在初始阶段金属改性生物炭上的吸附位点多，吸附速率也快，之后便慢慢趋于平缓达到饱和状态，当然不同金属改性、不同生物质原料及制备工艺也会导致吸附平衡的时间不同，还需具体研究。

4 金属改性生物炭的解吸再生

吸附剂在吸附饱和之后，表面的杂质增大，孔隙率也减小，影响吸附效率，因此吸附剂是否能在低成本的条件下脱附并具有较好的再生性能在实际工程应用中至关重要，大量研究评估了废金属改性生物炭材料再生后的吸附性能，Liao[23]研究的镧改性菠萝生物炭用经过三次吸附-解吸后对磷酸盐的去除率仍保持在92.93%，再生吸附剂和新鲜吸附剂的性能相比几乎没有降低。Yang[38]用10%的NaOH和5%的NaCl的混合物再生了生物炭/LaFE，再生的吸附剂在5个循环中显示出出色的磷酸盐去除效率(>90%)。

总而言之，这一系列结果表明了金属改性生物炭经过再生后的吸附性能依旧良好，为其在水处理的实际应用中提供了有利条件。

5 金属改性生物炭的经济效益及环境影响

目前对于金属改性生物炭的经济效益研究还尚不充分。以金属改性生物炭为基础的产品而言，其成本取决于当地原材料可用性、热解条件、工艺流程以及回收和使用寿命等问题[44]。在2014年对23家生物炭卖家的调查中，美国生物炭的平均价格为2 512.00美元/t[45]，我国是农业大国，每年会产出大量的农林废弃物等，相应的生物炭也比国外成本低，Ajmal[46]表示磁改性稻壳生物炭比未改性稻壳生物炭的价格略高，但是磁改性后的生物炭吸附量却是未改性生物炭的2倍，成本可以通过较高的除磷能力和较强的重复使用潜力得到显著补偿。未来不光是在技术层面的发展，也需进一步探究其经济效益。

在环境中使用金属改性生物炭时，也需考虑其稳定性。Huang[47]报道了由于生物炭的不稳定性，溶液中可以发现从生物炭中溶解的有机物。此外，溶解的有机物可以保持高的芳香性，稳定性和抗性。另外，从污泥中提取的生物炭如果其中含有重金属，那么在废水处理过程中可能会浸出重金属，从而造成重金属污染。因此，生物炭的稳定性与水和废水处理的质量直接相关。除稳定性外，还应注意金属改性生物炭对微生物的潜在毒性，Dong[48]证明了竹子衍生的Fe3O4改性的生物炭具有较低的潜在细胞毒性。因此未来还需要更多的研究来研究金属改性生物炭对环境的潜在影响。

6 结语与展望

金属改性生物炭是一种良好的绿色吸附剂，生物炭不仅来源广泛，成本低廉，处理效果好，不仅可以减少农林废弃物和固体废弃物的积累，在吸附磷酸盐后还可用于土壤改良，有助于环境的可持续发展，具有广阔的发展空间。目前，由于各金属改性生物炭的制备方法及生物质原料等参数都不同，吸附效果和机理也不尽相同，且大多数关于生物炭的研究都是在实验室中进行的，并未充分研究生物炭对环境的影响。而且，实际环境也比实验室环境复杂，导致金属改性生物炭对环境影响的不确定性。因此，在大规模生产应用之前，需要对以下几个问题进行研究：(1)进行更多的原位实验来研究金属改性生物炭的稳定性，对环境的实际影响;(2)对吸附过程进行更加深入的机理研究;(3)根据不同的环境目的进一步改善生物炭的制备工艺;(4)金属改性生物炭吸附磷后的再利用和后处理;(5)进一步降低金属改性生物炭的制造成本和分析经济、环境效益。