生物炭修复矿区重金属污染土壤的研究进展

范毅烽，涂凌云，廖长君，黎秋君，陆登俊

(1.广西大学 轻工与食品工程学院，广西 南宁 530004；2.广西博世科环保科技股份有限公司，广西 南宁 530007)

矿产资源的开发利用对现代化建设起着重要作用，但随着大规模的矿物开采，同时也给环境造成了严重的破坏，尤其是在重金属污染土壤领域。重金属污染具有多源性、持久性、不可生物降解性等特点，对人类健康造成潜在的严重威胁[1]。矿区重金属污染土壤已成为主要环境问题之一，对其进行修复是促进可持续发展的迫切要求。

目前，生物炭在矿区重金属污染土壤修复中的研究和应用已成为一个热点，被认为是一种节约成本和环境友好的土壤修复技术。因为生物炭的吸附特性，如高度多孔的结构、较大的表面积、较高的表面碱度以及存在各种表面官能团，对重金属污染物具有很好的吸附作用[2]。此外，生物炭也可应用于土壤性质改良，如保持土壤养分，增加土壤碳汇以及减少二氧化碳排放来增强土壤肥力[3]。因此，研究生物炭对矿区重金属污染土壤的修复技术及其机理具有重要意义。根据目前国内外的研究状况，综述了生物炭在矿区重金属污染土壤修复中的相关研究，并对今后的研究方向提出了建议与展望。

1 生物炭修复性能的主要影响因素

生物炭是一种高芳香度和高含碳量的固体材料，它是在限氧条件下通过生物质热解获得的[4]。大量研究表明，制备生物炭的原料类型和热解温度对其理化性质的影响最为显著，从而影响其修复性能；而生物炭的添加量以及土壤性质也共同影响着生物炭的修复过程。

1.1 原料类型

生物炭是有机质的碳化产物，目前的研究和用于生产的原料主要有农业废物、林业废物、家畜废物以及市政废物[5]。不同生物质原料制备生物炭的比表面积、元素组成、灰分含量和pH值有显著差异，不同原料类型生物炭理化性质的差异见表1[3,6]。

比表面积明显受所用原料类型的影响，农林业炭的比表面积可达400 m2/g以上，是污泥炭比表面积的几十倍甚至上百倍，高比表面积可以提供更多活性位点，因此农林业炭更易于改性，在矿区土壤修复领域具有更大的潜力[3]。生物炭的组成元素与其制备所用的原料密切相关，主要由C、H、O、N等元素组成，其中C占50%以上(来自污泥的生物炭除外)。纤维素和半纤维素含量较高的农林业炭的固定炭和C元素占比较高，可以提高土壤养分和促进植物生长[7]。C易与其他元素建立官能团，如羰基，羧基等。生物炭吸附重金属的机制与含有C，O的官能团有关，如Wu等[8]探讨了桉木生物炭对矿区土壤中Cd的吸附机理，其中包括羧基参与络合去除Cd的过程。动物源生物炭中K、Ca、Mg等微量元素的含量高于植物源生物炭，则可以通过离子交换增加其对金属离子的吸附能力[5]。由污泥生产的生物炭往往含有更多灰分，可以提高生物炭pH值，增强与金属离子的络合和共沉淀作用[7]。因此，在有特殊需求的污染土壤上施用相应的生物炭能有效改善土壤质量，在解决土壤肥力下降和重金属吸附方面具有较高的应用价值。

表1 不同原料类型生物炭理化性质的差异Table 1 Differences in physical and chemical properties of different types of biochar

1.2 热解温度

热解温度对生物炭理化性质和结构特征的影响是多方面的，进而影响其吸附性能。一方面，热解温度的升高能够增加生物炭的比表面积、孔隙率、碱度、灰分和矿物质含量，这有利于重金属的吸附；另一方面，随着热解温度的升高，生物炭中H、N、S等元素的含量以及阳离子交换量和表面含氧官能团的数量减少，而生物炭的芳构化程度增加，这些条件不利于重金属的吸附[5]。

Huang等[9]研究发现，随着热解温度的升高(300～700 ℃)，富含硅的稻壳生物炭对土壤中Cd的最大吸附量增大，主要原因为更多的含硅矿物质增强对镉的沉淀作用。而Xu等[10]也探讨了小麦秸秆生物炭对土壤中Cd的吸附机理，研究发现添加5%高温热解(600 ℃)的生物炭的最大吸附容量低于低温热解(300 ℃)的生物炭，这是由于低温生物炭含有更多含氧官能团与重金属进行络合。由此可见，热解温度直接影响生物炭的理化特性，从而影响其吸附性能，即使重金属污染物相同，但生物质不同，决定生物炭吸附性能的关键因素也不同，为了适应不同的应用，需要选择合适的热解温度。

1.3 添加量

生物炭的添加量也是造成吸附性能差异的其中一个因素，在复合重金属污染的土壤中尤为明显。通常来说，生物炭的添加量与重金属的吸附量呈正相关。Puga等[11]采用甘蔗秸秆为原料来制备生物炭，研究对矿区污染土壤中重金属有效浓度的影响，结果表明孔隙水中Zn的浓度随生物炭的添加量增加而下降，降低了植株对重金属的吸收。但是，当生物炭的加入量达到一定值时，重金属的吸附容量会达到一个稳定的水平。Martins等[12]向锌矿区收集的氧化土添加2.5,7.5,15,30 g/kg桉树生物炭，发现不同生物炭添加量对不同重金属的去除率存在差异，其中对Cd和Zn的去除率受添加量增加而提高，而对Pb则存在一个增长阙值，即添加量超过某个值后，去除率会有所下降。这可能是因为生物炭的过多加入导致摄入外源重金属影响其改良效果。

1.4 土壤性质

在生物炭的修复过程中，土壤的性质诸如含水率、pH、重金属种类、有机质等因素都会造成一定的影响。矿区周边海拔低的坡地土壤含水率相对较高，而含水率会引起土壤氧化还原电位的变化，进而影响重金属的化学形态；土壤的酸碱性是影响生物炭修复性能的重要因素，因为土壤pH不仅会影响金属离子的存在形态，而且孔隙水中的H+与生物炭进行离子交换影响电荷分布，酸性土壤对生物炭性能的影响一般较碱性土壤的大；土壤污染一般为复合重金属污染，同时存在两种或两种以上水合离子半径相近的金属阳离子可能会造成竞争吸附的情况，进而降低生物炭的吸附量；不同类型的土壤有机质含量不同，可溶性有机物会影响重金属的流动性和生物有效性[3,13]。这些土壤性质在不同方面共同影响着生物炭的修复过程，因此应充分考察土壤性质所带来的影响。

2 生物炭对矿区重金属污染土壤的修复 方法

矿区土壤中重金属污染物种类越来越多，复合污染非常普遍，难以通过采用一种生物炭就能实现污染修复。单一方法通常只能治理单一污染源造成的污染，面对多污染源则需要使用多种修复材料联合使用，包括改性生物炭修复，生物炭联合超累积植物修复以及生物炭联合改良剂修复等方法。

2.1 改性生物炭修复法

改性生物炭通过掺杂选择性元素和官能团，具有特定活性位点，对特定的重金属污染物有着较强的吸附性能，可分为物理改性(气体活化、紫外辐射、微波辐射等)和化学改性(使用强酸、强碱、氧化剂、有机负载、无机负载等)[5]。此外，选用辅助方法与物理改性和化学改性配合使用可以增强改性效果，如Medha等[14]用超声处理辅助化学改性生物炭，以确保改性生物炭的融合。

Medha等[14]比较了3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性稻草生物炭和铁改性稻草生物炭对矿区土壤中的Cr和Zn的吸附效果，发现添加胺基的生物炭对Cr有较大的吸附量，而铁改性生物炭对Zn有较大的吸附量。因此，应根据具体的应用要求，选择合适的改性方法来实现所需的特性。磁性生物炭因其强大的吸附能力和可回收性而被广泛应用于去除重金属污染物，但由此引起植物营养缺乏的问题值得注意，Wu等[8]将铁改性桉木生物炭应用于矿区重金属污染的水稻土，发现生物炭降低植物对重金属吸收的同时也降低了植物生物量和土壤微生物数量，这是由于植物根部形成的铁膜对磷的截留所致。因此，在施用磁性生物炭时，建议补充磷以维持植物性能和土壤健康。

2.2 生物炭联合超累积植物修复法

超累积植物环境适应性强，对重金属有很强的吸收和积累能力，但同时也存在生长周期长、生长缓慢、生物量低等缺点，这限制了其在矿区重金属污染土壤修复中的应用[15]。适量的生物炭可以改善土壤肥力、土壤持水能力和通气状态，为植物生长提供宏观和微观元素来刺激根系生长[3]。因此，将生物炭的优势与植物修复低成本和大面积应用的特点相结合，在矿区土壤修复领域具有良好的应用前景。

Liu等[15]在湖南省水口山矿区重金属污染土壤中添加不同量的荔枝树枝生物炭，促进了向日葵植株的生长，并且5%生物炭处理下的生物量最大。与对照相比，施用生物炭后向日葵植株中Pb、Cd、As的总积累量增加，土壤中重金属浓度显著降低。Li等[16]研究发现，添加3%竹炭显著提高了重金属污染土壤的有机质和速效钾含量，促进了沙柳植物组织中Cu、Cd和Zn的积累，降低了土壤重金属的生物有效态水平，证实了其作为一种可行、廉价的原位修复方法的潜力。此外，关于富集重金属植物后处理的研究目前比较少，还需加以探讨。

2.3 生物炭联合改良剂修复法

许多研究报道了生物炭与其他有机改良剂(肥料、水热炭、赤泥等)或无机改良剂(如粉煤灰、碳酸钙、石膏等)混合应用于重金属污染土壤，通过吸附有毒金属和提高土壤pH值、养分以及有机质或无机质等，改善了土壤结构[17-19]。生物炭与其他改良剂的联合使用，显著降低了矿区土壤中重金属的植物有效性，是一种生态友好、经济有效的方法。

翁瑕等[19]将蔗渣生物炭和赤泥按照2∶1的质量比混合均匀，施用到5种矿区土壤中，发现联合改良剂可以提高桉树的生物量和叶绿素含量，降低桉树根中重金属含量。Munir等[17]将竹炭与褐煤协同施用于铜矿土壤中，成功改善了土壤孔隙水的pH、有机碳和持水能力等理化特性，降低了Cu和其他重金属的植物有效性，并且发现生物炭和褐煤协同施用效果均显著高于单独施用这两种改良剂。由此可见，在矿区使用有机改良剂或无机改良剂与生物炭结合起来，是可利用废物再利用和聚合价值的潜在替代方案，同时为解决矿区土壤修复和废物处理问题提供了机会。

3 生物炭对矿区重金属污染土壤的修复 机理

影响生物炭吸附重金属的因素有很多，作用机理也很复杂，即使对给定的重金属，其主要吸附机理也可能有所不同。因此，探索生物炭吸附重金属的机理可以提供理论上的认识。根据现有的研究结果，生物炭对矿区重金属污染土壤的修复主要通过静电吸引、离子交换、络合作用、沉淀作用和物理吸附等机理[20]。

3.1 静电吸引

3.2 离子交换

离子交换本质上涉及生物炭携带的阳离子或含氧官能团(Ca、Mg和羧基等)与土壤中带正电的金属离子之间的物理交换，是由库仑力引起的[22]。翁瑕等[19]研究发现，生物炭表面富含官能团以及赤泥中具有大量的高吸附性物质(硅氧化物、铝氧化物和铁氧化物等)，能够与金属阳离子发生置换吸附，从而增强其在土壤表面的离子交换效应。因此，高阳离子交换能力的生物炭能够增强其对金属离子的吸附能力，而动物来源的生物炭一般比植物来源的生物炭含有更高的Ca含量，所以离子交换被认为是动物来源的生物炭固定重金属的主要机制[23]。

3.3 络合作用

络合作用是生物炭表面的羟基、羰基、羧基等含氧官能团中氧原子上的孤立电子对与金属离子的外轨道形成配位键，形成稳定的络合物以固定重金属[24-25]。Wu等[8]探讨Cd在桉木生物炭上的吸附机理，通过傅里叶变换红外光谱分析，证实了-COOH、Fe-O与Cd形成络合物的过程，并且通过与未改性生物炭相比，发现铁改性生物炭中含氧基团的含量较高，提供了更多的电子供体位点，从而增强了对Cd的吸附。

3.4 沉淀作用

3.5 物理吸附

物理吸附是由生物炭表面分子与金属离子之间的范德华力引起的，金属离子吸附到生物炭表面或物理扩散进入到孔隙内，但由于物理吸附主要是由分子间作用力引起的，吸附亲和力往往较弱[27]。影响生物炭吸附性能的主要因素是比表面积和孔隙率，而高温热解制备的生物炭往往具有较大比表面积和较高孔隙率，Tan等[28]研究发现，随着热解温度的升高，生物炭比表面积逐渐增大，增强了生物炭对Cd的物理吸附能力。

由此可见，生物炭对矿区重金属污染土壤的修复并不是单一的机制，而是多种机制的结合。不同修复机理固定重金属的效果为:沉淀作用>络合作用>静电吸引; 离子交换>物理吸附[29]。

4 结论与展望

矿区重金属污染土壤在我国分布广泛，利用生物炭对其修复已被证明能有效降低重金属在土壤中的有效含量和作物中的含量，并且是目前矿区土壤修复技术中的研究热点。然而，将生物炭应用于受污染的矿区土壤也可能带来不利的影响。生物炭中具有潜在的毒性，随着使用时间的增长还会面临老化问题，含有的有毒物质可能会释放到环境中，导致污染加剧，影响土壤有机体和土壤功能[20]。总的来说，生物炭在修复矿区重金属污染土壤领域方面有着巨大潜力和应用前景，但要发展成为一种大规模应用的土壤修复技术，笔者认为今后的研究应在以下几方面进行深入探讨：

(1)建立一套生物炭分类的统一标准，建立生物炭使用的监管体系，以确保使用安全，实施有效的补救措施，保护食品安全和人类健康。

(2)进行更长期和区域性的田间实验来研究生物炭的长期效果，探讨矿区土壤的理化性质，天气环境以及土壤中生物因素等变化对生物炭修复效果带来的影响，从而降低生物炭对农业生产的长期潜在风险。

(3)研究多种针对性的联合修复技术，如生物炭-植物修复联合，生物炭联合改良剂修复，多种改性生物炭修复技术等，对于特定的重金属污染物采取针对性的修复技术，提高生物炭的修复范围和固定化能力。