硫自养反硝化在工业废水处理中的研究进展

苏柏懿，吴莉娜，王春艳，苏德欣，贾春芳，李进

(1.北京建筑大学 城市雨水与水环境教育部重点实验室，北京 100044；2.北京建筑大学 环境与能源工程学院，北京 100044;3.北京首创环境投资有限公司，北京 100037)

我国工业废水的排放总量从2011年开始逐年递减，随着工业化的进程，工业废水的污染物种类也更复杂。化工、采矿、造纸、纺织、制药和食品等行业是我国工业废水排放的主要来源，其中化工业和采矿业的工业废水排放量约占总排放量的25%[1]，化工废水(尤其是油气田废水)和采矿废水中含有大量的硫化物。含硫废水会对环境和人体健康造成不同程度的影响：①硫化物可溶于水和血液，通过简单扩散进入人体细胞从而引起中毒；②含硫废水还会抑制植物根系的生长和代谢从而致使植物的死亡和腐烂；③含硫废水进入市政污水管网会腐蚀污水管道，若管道被腐蚀损坏污水对环境的污染更是难以估量。

1 不同电子供体的硫自养反硝化

1.1 以单质硫为电子供体的硫自养反硝化

单质硫凭借其来源广泛、价格低廉、无毒无害，且易从处理系统中分离并循环利用的特点，常被认为是硫自养反硝化首选的电子供体[3]，对应的化学反应式如下：

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有研究称，单质硫与水的接触面积直接影响其传质速率，同时极低的水溶性也会影响其自身的生物氧化速率，因此单质硫的粒径大小可能会影响反硝化效率。Batchelor等[4]在柱状反应器中填充单质硫进行反硝化，发现反硝化效率与水力停留时间及硫粒径大小有关，粒径越小，反应效率越高。黄立人等[5]在固定床反应器中考察不同粒径(2.8～5.6 mm,5.6～11.2 mm,11.2～16.0 mm)的单质硫颗粒对系统硝酸盐去除率的影响，维持水力停留时间恒定，硝酸盐处理负荷临界浓度随粒径的减小而增加，分别为402.4,185.7,104.6 mg/L。综上所述，单质硫颗粒的粒径越小，系统硫自养反硝化脱氮效率越高；需要注意的是，粒径过小同时会造成单质硫流失，必要时可设置单质硫回收装置。

温度也是影响硫自养反硝化速率的重要因素之一，其中，硫自养反硝化细菌多为嗜中温菌，适宜的生长温度在30～35 ℃，与多数工业废水排放水温相符，基本可以满足硫自养反硝化细菌所需的最适温度。

此外，水中的溶解氧会对反硝化细菌产生抑制，且溶解氧的存在会与硫单质发生反应生成硫酸盐而造成二次污染，根据Brenda等的研究[6]，对进水执行除氧操作，系统处理效率为1 420 g-N/m2/d，但当溶解氧浓度约5 mg/L时，处理量即骤降至350 g-N/m2/d。可见，减少水中的DO可以提高硝酸盐的传质效率,同时降低硫单质氧化，减少硫酸盐的生成。

随单质硫自养反硝化反应进行，系统pH逐步降低，遂有研究人员利用石灰石、沸石、鸡蛋壳等来填充反应器以提供系统碱度，但上述固体材料的水溶性较低，溶解速率明显低于反硝化速率，难以起到促进反硝化的效果，因此寻找合适的填料也是单质硫自养反硝化亟待解决的问题。近期有研究发现，一些基于硫单质的自养反硝化细菌可以耐高盐度和高硝酸盐浓度的废水，有些甚至能够在35 g/L的盐度下保持较高活性[7]。Xu等[8]利用单质硫颗粒驱动硫自养反硝化处理石墨生产废水，在进水盐度和硝酸盐浓度分别为15 g/L和600 mg/L时仍成功启动反应，出水硝酸盐浓度仅剩5.2 mg/L。

另外，在硫自养反硝化处理系统中经常发现有亚硝酸盐的短暂积累，Chen等在序批式污泥反应器中，通过控制pH为8.5，温度为35 ℃，获得高达95%的亚硝酸氮积累率[9]，这使得单质硫自养反硝化与厌氧氨氧化的耦合变得可能，有利于同步脱氮除硫。且两种反应的耦合可以平衡系统的碱度，且生成的硫酸盐较少，Li等[10]利用单质硫的自养反硝化与厌氧氨氧化耦合处理含氟的半导体制造废水，总氮去除率达98%，出水总氮浓度低至20 mg/L。据周健等[11]的报道称，污泥减量的同时，两者耦合相比传统反硝化能节约62%的能耗。

1.2 以硫化物为电子供体的硫自养反硝化

水中的硫化物常以S2-、HS-和H2S等形式存在，硝酸盐和亚硝酸盐均可作为基质进行以硫化物为电子供体的自养反硝化，反应将硫化物完全氧化至硫酸盐或部分氧化为单质硫，该过程中常有单质硫作为中间产物出现[12]。这种硫自养反硝化的化学反应式如下：

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与单质硫的自养反硝化相比，硫化物的反硝化速率更快且生成的硫酸盐更少[12]，但反应过程中亚硝酸盐的积累也不容忽视，为了减轻亚硝酸盐抑制反硝化反应进程，研究人员考虑耦合其它反应消耗亚硝酸盐。以往研究表明，由于亚硝酸盐的“平面角”电子构型使它更具活性，所以相比硝酸盐更易从硫化物处得到电子[13]，但对微生物的毒性也更大。

根据Cardoso R B等[14]的研究发现，在以硫化物为电子供体的硫自养反硝化反应中，当进水硝酸盐浓度超阈值时，硫化物被完全转化为硫酸盐；而当基质浓度处于较低水平时，则部分转化为单质硫。Steudel等[15]也获得了类似研究结果，进水硫化物浓度过高时，会与单质硫发生链式反应生成溶于酸的多硫化合物，同样证明控制合适的硫化物的浓度是反应顺利进行的关键。

许健等[16]在考察碳源对硫化物自养反硝化系统同步脱硫除氮除碳的影响时，发现不同碳源条件下硫化物的氧化速率和氧化产物不同。系统中含有有机物的情况下，低浓度的有机物可以促进同步脱氮、脱硫、除碳，浓度过高则会引起亚硝酸盐的积累，降低反硝化速率。徐金兰等[17]在以硫杆菌为脱氮优势菌的污泥系统中梯度考察COD浓度(200～800 mg/L)对系统处理效率的影响，当进水COD为200～300 mg/L时，系统脱硫率控制在99%左右，随着浓度增加，产气量逐渐提高(即脱氮效率提高)，COD去除率也同步增加；但当继续提升进水COD浓度至800 mg/L，系统脱硫率、产气量和COD去除率均降低,反应过程积累大量硫单质，仅有少量硫酸盐生成。陈川[18]在EGSB(膨胀颗粒污泥床反应器)中利用微氧条件将异养和自养反硝化菌协同作用同步脱硫除氮，每天最大处理负荷达到6.09 kg/m3-S,3.11 kg/m3-N，并且发现微氧条件可以刺激产生硫化物氧化酶进而增强反硝化菌对硫化物耐受能力，异养和自养反硝化作用耦合为强化脱氮除硫脱碳带来新的契机。

1.3 以硫代硫酸盐为电子供体的硫自养反硝化

硫代硫酸盐无毒，易溶于水，易被微生物利用，成为硫自养反硝化的主要电子供体，据Cardoso等[14]的研究证明，污水处理系统中硫代硫酸盐的反硝化速率要高于单质硫和硫化氢，这使得硫代硫酸盐拥有较高的生物利用率，其化学反应方程式如下：

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2 硫自养反硝化细菌种群特性

硫自养反硝化细菌是一类可以将硝酸盐还原为氮气并从反应过程中获得自身生长所需能量的化能自养细菌，根据其能量来源不同分成类群各异的细菌：①严格化能自养型细菌：如脱氮硫杆菌(Thiobacillusdenitrifications)、脱硫硫杆菌(Thiobacillusthioparus)、反硝化硫杆菌(Thiomicrospiradenitrificans)等；②兼性自养型细菌：如反硝化副球菌(Paracoccusdenitrificans)、硫脲杆菌(Thiobacillusdelicatus、Thiobacillusdelicatus、Thiobacillusthyasiris和Thiosphaerapantotropha)等；③巨大丝状细菌：如贝格阿托氏菌属(Beggiatoa)和硫辫菌属(Thioplaca)等，它们可以利用液泡储存硝酸盐用于与硫化物进行自养反硝化[33]。对于目前已发现的硫自养反硝化细菌的分类及代谢特征整理见表1。

表1 硫自养反硝化细菌的分类及代谢特征[34-36]Table 1 Classification and metabolic characteristics of sulfur-autothrophic denitrification bacteria

除表一中所列属种外，还有一些同样具有反硝化脱硫能力的细菌，如苍白杆菌属(Ochrobactrum)、假单胞菌属(Pseudomonas)、红球菌属(Rhodococcus)和芽孢杆菌属(Bacillus)等[37]。李献等[38]从土壤中筛选出能够以S2-为电子供体进行自养反硝化的假单胞菌属Pseudomonasstutzeri；蔡靖等[39]从长期运行的脱N除S反应器中分离纯化出两株具有硫自养反硝化功能的芽孢杆菌，其中菌株CB与Bacilluspseudofirmus最接近；菌株CS与Bacillushemicellulosilytus和Bacillushalodurans最为接近；Mahmood等[40]在反硝化厌氧除硫反应器中分离出可以对废水进行脱氮除硫的苍白杆菌Ochrobactrumsp.QZ2；王爱杰等[41]从采集的土壤中分离出可以利用硫化物、硫代硫酸盐与硝酸盐进行反硝化的红平红球菌Rhodococcuserythropolis。还有研究表明厚壁菌门可以在硫化物和亚硝酸盐的复合作用下快速生长，促进系统同步脱氮除硫。

3 硫自养反硝化处理技术在工程中的应用

炼油废水中含有大量的硫化物、氨氮以及少量的芳香族化合物，根据Reyes-Avila等[42]的研究可以利用反硝化同步去除其中的C、N、S。Eleni Vaiopoulou等[43]在中试规模下将炼油废水与污水厂硝化阶段出水混合，进水S2-为110 mg/L经硫自养反硝化处理后降至0.1 mg/L以下，并将此处理技术应用至某炼油废水处理厂，使处理成本降低约70%。加拿大北海地区还通过向油田中加入硝酸盐和亚硝酸盐的方法来降低油田废水中硫化物浓度，进而减少生成硫化氢和硫化亚铁来减轻对管道的腐蚀和堵塞[36]。

工业废水在经过二级处理后也很难达到排放标准，人工湿地常被用于二级废水的深度处理，任婕等[44]在人工湿地填料中添加硫磺处理冷轧废水，使该系统的总氮处理效果大幅提升，氨氮和总氮去除率增加了40%。王立彪等[45]利用中试规模的自养反硝化人工湿地处理某污水处理厂尾水，该污水处理厂进水同时混有生活污水与工业废水，其中工业废水包括化工、金属加工、纺织印染和食品加工废水，该中试利用尾水中的低价态硫盐进行反硝化去除总氮，实验结果表明总氮由进水的5～10 mg/L降至3 mg/L以下，并长期保持稳定，总氮去除率高达70%～80%。

2009年W L Tsang等[46]提出了新型组合工艺SANI(sulfate reduction，autotrophic denitrification and nitrification integrated，SANI)包含了硫酸盐还原、硫自养反硝化和硝化可用于处理高浓度硫酸盐废水。Lu等[47]对实际的含盐废水进行了中试规模的实验研究，结果显示SANI工艺去除系统COD达87%、去除系统总氮57%，且该中试设备运行至225 d，基本无剩余污泥排出，相比传统的生物处理法SANI工艺的污泥产量减少60%～70%、能耗和温室气体的产量分别降低35%和36%。Wu等[48]利用微生物电解池(microbial electrolysis cells MECs)与SANI工艺相结合处理氨氮废水，进水浓度约214.6 mg/L，系统内pH降至6.0以下，严重抑制了硝化细菌的生长，当给阴极施加-1.0 V的电压，整个电解池系统的pH增至7.1左右，阴极室的pH约为8.0，总的来看，施加电压后的硝化效率相比传统SANI系统的(80.0±1.5)%增长至(99.0±0.3)%(-0.8 V),(99.5±0.2)%(-0.9 V)，(99.2±0.2)%(-1.0 V)；当阴极电压从-0.8 V增加至-1.0 V 时硫化物的消耗也从(102.2±3.36)增加至(123.3±13.3) mg/L,成功利用e-SANI系统处理高氨氮废水为强化脱氮除硫提供了新思路。

4 结论与展望

近年来，环境问题被重视程度逐年提升，随着“水十条”的出台，一些企业加大了对废水处理的投入 ，目前对工业废水的研究着眼于降低成本和增强处理效果。硫自养反硝化凭借其低耗能高效率的特点在工业废水处理领域得到广泛的关注，本文中介绍的几种硫自养反硝化中的电子供体，总结了它们的反应特点和影响因素以及一些研究人员开发的处理方法和工艺，以下是对几种电子供体在硫自养反硝化处理技术方向的展望。

(1)单质硫由于其水溶性差，生物利用率低，影响其大规模应用。且单质硫的硫自养反硝化是产酸反应，随着反应的进行系统pH逐渐降低影响微生物活性，今后可以寻找合适的填料来调节系统碱度；

(2)硫化物的毒性对微生物有抑制作用，可以考虑对微生物进行驯化，使其在实际工程应用时能有较强的的耐受能力；

(3)硫代硫酸盐对比单质硫和硫化物虽然拥有最高的生物利用率，但它生成的硫酸盐也最多，在处理时可以考虑加入有机碳源提高处理效率和减少硫酸盐的生成。

可以看出，利用硫自养反硝化的耦合反应可以达到高效脱氮除硫，而将这种反应应用至工程实际还需要开发出能够稳定高效运行的设备和单质硫完全回收的新方法，在解决了多种现存的问题后，硫自养反硝化定会在工业废水处理方面发挥更大的作用。