高铁酸钠氧化混凝预处理帘子布浸胶废液试验研究

陈继红，王俊，田振邦，黄做华，李龙，丁金杰，赵亮

(1.河南省科学院 化学研究所有限公司，河南 郑州 450002；2.河南省安阳生态环境监测中心，河南 安阳 455000)

帘子布是轮胎的骨架材料[1-2],帘子布生产过程中会产生浸胶废液，其COD、悬浮物、色度和浊度高[3-7]，现有的处理工艺存在工艺复杂、药剂投放量大、污泥产生量大、出水污染物浓度高等问题[8]。

高铁酸钠能快速氧化多种有机和无机污染物，并能脱色，其分解产物Fe3+具有优良的絮凝作用[9-10]，是一种多功能绿色广谱水处理剂[11-12]，但高铁酸钠稳定性较差[13]，为取得较好的处理效果，需现用现配。

本研究以次氯酸钠氧化法配制高铁酸钠[14]，利用高铁酸钠的氧化、絮凝性能，结合PAM的助凝作用[15]，对帘子布浸胶废液进行预处理，研究高铁酸钠投加量、pH、PAM投加量对帘子布浸胶废液的预处理效果。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

PAM(阳离子，分子量800～1 200万，含量99%)；次氯酸钠、氢氧化钠、硫酸铁、硫酸等均为分析纯；帘子布浸胶废液来自河南平顶山某企业帘子布生产废水调节池，呈紫褐色，不透明状，有大量悬浮物及少量漂浮物，主要污染因子CODCr22 414 mg/L、NH3-N 585.8 mg/L、色度4 000倍、SS 9 330 mg/L、pH 12.54。

AR2140型电子天平；TGL-16C离心机；98-3型恒温加热磁力搅拌器；722G分光光度计；UV-1800紫外可见分光光度计；pHS-3C型数字酸度计；XFS-280手提式压力蒸汽灭菌器；DHG-9053A型电热恒温鼓风干燥箱；XL-2000A型马弗炉；D8 FOCUS型X射线衍射仪；GCMS-TQ8030。

1.2 实验方法

1.2.1 高铁酸钠溶液的制备 量取200 mL次氯酸钠倒入1 000 mL烧杯中，加入87.5 g固体氢氧化钠，磁力搅拌至完全溶解，冷却至室温，向烧杯中少量多次的加入14 g硫酸铁，边加药边磁力搅拌，待完全溶解后，在50 ℃下恒温搅拌反应50 min，反应结束。冷却后将反应液装入离心管中，在TGL-16C离心机中离心3 min，紫红色上清液即为高铁酸钠溶液。

1.2.2 高铁酸钠处置浸胶废液 烧杯中加入1 000 mL 浸胶废液，加入一定量的高铁酸钠溶液，以搅拌速度200 r/min，搅拌反应60 s，用1∶1硫酸调节pH，再加入一定量质量分数0.1%的PAM水溶液，以100 r/min速度搅拌20 s，静置沉降30 min。取上层清液测CODCr、NH3-N和色度。

1.3 分析方法

水样各常规水质指标检测按照相应的标准进行[16]。pH：pHS-3C型数字酸度计；COD：重铬酸盐法；NH3-N：纳氏试剂分光光度法；色度：稀释倍数法；高铁酸钠浓度：分光光度法。利用GCMS-TQ8030对处理前后水样主要成分进行定性分析。混凝预处理后沉淀下来的污泥经烘干、焙烧，利用XRD分析污泥中主要无机物成分。实验数据用SPSS20.0软件进行分析，用Origin2021作图。

2 结果与讨论

2.1 高铁酸钠溶液的浓度

用高铁酸钠标样配制一系列浓度的标准溶液，用722G分光光度计测定505 nm吸光度，作高铁酸钠的标准曲线，见图1。

图1 高铁酸钠溶液标准曲线Fig.1 Standard curve of sodium ferrate solution

将自制高铁酸钠溶液稀释一定倍数，用722G分光光度计测定其在505 nm的吸光度，通过计算对比，自制高铁酸钠的有效浓度为162 855 mg/L(0.981 mol/L)。

2.2 帘子布浸胶废液氧化混凝预处理条件

2.2.1 高铁酸钠投加量对水样处理效果的影响 取1 000 mL水样于烧杯中，分别投加2，3，4，5，6，7 mL高铁酸钠，以200 r/min的速度搅拌反应60 s，调节pH在7左右，再加入1 mL质量分数0.1%的PAM，以100 r/min的速度搅拌反应20 s，静置沉降30 min，沉降过程中测每个水样的沉降时间，结果见图2。取沉降完全的上层清液测COD、NH3-N和色度，结果见图3。

图2 高铁酸钠投加量对沉降性能的影响Fig.2 Effect of sodium ferrate dosage on sedimentation performance

图3 高铁酸钠投加量对去除率的影响Fig.3 Effect of sodium ferrate dosage on removal rate

由图2可知，随着高铁酸钠溶液投加量的增加，絮体逐渐增大，沉降时间逐渐变短，高铁酸钠溶液投加量为5 mL/L时，沉降性能最好，当投加量>5 mL/L 时，沉降时间变长，絮体变小 ，颜色变深，说明高铁酸钠过量。

由图3可知，在PAM投加量为1 mL/L，pH=7左右时，加入一系列体积的高铁酸钠，对色度的去除率在99.5%以上，最高可达99.98%，色度可降至1倍； 对COD去除率在99.6%以上，CODCr可降至90 mg/L以下；对NH3-N去除率在98%以上，NH3-N可降至60 mg/L以下，其中高铁酸钠投加量为5 mL/L 时，NH3-N去除率最大，为90.6%。

当高铁酸钠过量时，反应体系的pH值升高，高铁酸根的氧化还原电位逐渐降低，氧化性逐渐降低，氧化速率和分解速率都逐渐下降，导致氧化时间变长。过量的高铁酸钠会氧化生成的Fe(OH)3，导致Fe(OH)3浓度降低，絮凝效果减弱，絮体变小，且沉降速度减慢[13]。

因此，确定高铁酸钠最佳投加量为5 mL/L，处理后的水样CODCr80 mg/L，NH3-N 55.07 mg/L，色度1倍。

2.2.2 溶液pH值对处理效果的影响 准备10个1 000 mL的烧杯，每个烧杯中加入1 000 mL的水样，分别加入5 mL高铁酸钠，以200 r/min的速度搅拌反应60 s，用H2SO4分别调节pH值为14，12，10，9，8，7，6，5，4，3，再分别加入1 mL质量分数0.1%的PAM，以100 r/min的速度搅拌反应20 s，静置沉降30 min，取上层清液，测COD、NH3-N和色度，结果见图4。

图4 pH对去除效果的影响Fig.4 Influence of pH on removal effect

由图4可知，溶液pH值6～9时，COD的去除率92.51%～99.15%，NH3-N的去除率78.12%～88.57%，色度的去除率84.58%～99.12%，其中pH值为7时处理效果最好，此时COD、NH3-N、色度的去除率分别为99.15%，88.57%，99.12%。pH<6或pH>9时，对COD、NH3-N、色度的去除率明显下降。

这是因为高铁酸钠被还原后生成Fe3+，体系pH值降低，不利于Fe3+的水解和絮凝，从而抑制多核羟基络合物以OH-架桥形成多核正电配离子的过程，致使多核羟基络合物的长线型结构卷曲，架桥距离缩短，降低其协同处理效果，影响处理效率。pH过高时，多核羟基络合物转化成Fe(OH)3，也会导致多核羟基络合物的长线型结构卷曲，影响协同处理效果，从而降低处理效率[18-19]。

2.2.3 助凝剂PAM的投加量对处理效果的影响 准备8个1 000 mL的烧杯，每个烧杯中加入1 000 mL的水样，依次投加5 mL高铁酸钠，以200 r/min的速度搅拌反应60 s，调节pH值在7左右，再分别加入0.25，0.50，0.75，1.00，1.25，1.50，1.75，2.00 mL 质量分数0.1%的PAM，以100 r/min的速度搅拌反应20 s，静置沉降30 min，取上层清液测COD、NH3-N和色度，结果见图5。

图5 PAM投加量对去除效果的影响Fig.5 Effect of PAM dosage on removal effect

由图5可知，在高铁酸钠的最佳投加量下，质量分数0.1%的PAM投加量对COD、色度、NH3-N去除效果影响较小，其中，投加量为1 mL/L时，各项指标的综合去除效果最佳。因此，确定质量分数0.1%的PAM最佳投加量为1 mL/L。

2.3 表征分析

2.3.1 处理前后水样成分的GCMS表征 GCMS分析结果显示，处理前，水样成分复杂，主要含有2-甲基吡啶、4-乙烯基环己烯、乙苯、苯乙烯、2-乙基吡啶、2-乙烯基吡啶、邻苯二甲酸、3-环己烯基苯、3-苯甲酰基吡啶、4-乙基-2，6，7-三氧-1-磷杂双环[2，2，2]辛烷-1-氧化物。净化处理后的水样上清液中，仅有4-乙基-2，6，7-三氧-1-磷杂双环[2，2，2]辛烷-1-氧化物。因此判定，自制的高铁酸钠可氧化水样中的绝大部分的污染物，能起到很好的净化水质的效果。

2.3.2 污泥烘干、焙烧后残留物的XRD表征 图6为污泥焙烧后残留物的XRD衍射光谱。

图6 烘干组分的X-射线衍射谱图Fig.6 X-ray diffraction spectra of drying components

由图6可知，2θ在 26.627，35.591，43.266，49.188，53.842，57.246，62.947 °为Fe2O3的衍射峰[20]，因此判定，残留物主要是Fe2O3。这是因为水样与高铁酸钠发生氧化还原反应，高铁酸钠被还原成Fe(OH)3,Fe(OH)3经高温焙烧，分解产生Fe2O3。由此可知，混凝预处理后沉淀污泥中主要成分是高铁酸钠反应后生成的铁盐，其他无机物成分含量极低，为污泥后续处置及资源化利用提供了理论依据。

3 结论

利用高铁酸钠氧化混凝预处理帘子布浸胶废液，在“pH=7左右、高铁酸钠投加量为5 mL/L、质量分数0.1%的PAM的投加量为1 mL/L”时，处理效果最好。在此条件下，处理后的水样，CODCr80 mg/L，NH3-N 55.07 mg/L，色度1倍，去除效率分别为CODCr99.6%，NH3-N 90.60%，色度99.97%，处理效果较好。混凝预处理后，沉淀污泥中主要无机组分是高铁酸钠反应后生成的铁盐，其他无机物成分含量极低，为污泥后续处置及资源化利用提供了理论依据。